Терней - Органическая химия II (1125893), страница 47
Текст из файла (страница 47)
(Довольно часто под действием света образуется иэомер, который при нагревании переходит в сзоьо противоположную форму.) ,СеИь — — М=-1ч нвгреввнпе Г С Ив с,и, с,и, лграос-изобензол цис-азобензпл Песимметричные аэобепэолы можно синтезировать путем реакции между нитрозосоединением и первичным ароматическим амином. .1ЧИ, ... 'В1="М~ — «~ — СИ, 1си,— ~~ ~~~ — Р1=оь+ ! ~ — и -:',~вА ',1 "(,У Ароматические ааосоединения не отлпчаьотся ярко выра>конными основпымп свойствами и представляют собой устойчивые, иптепсинно окрашешьые вещества, что позволяет использовать нх в качестве красителей. Эти соединения использовали в качестве красителей для самых рааличпых объектов, включая лекарственные препараты, косььетнческие средства, ткани и пип1свые продукты.
1( соькалепню, все больше появляется данных о том, что азо- йбй гз соодиноннл вредны длл органнама челонека. Установлено, что некоторые ааосоеднкепил вызывают рак. Примером азокраснтелл, который был запрещен после многих лет использования, нвллетсл красный № 2.
Это соедпненне, назызаеиоо алсранншл~,, используется и сейчас длл крашеннн шерсти и шелка в лркий сине- красный цвет. Однако он запрещен для крашеннл пищевых продуктов, косметических средств и лекарственных препаратов, поскольку имеются данные, что он вызывает рак. ПО БОСОЕ«аЮ ,~Ф \~ ' — г' г' ~, '~~ Ф' ВО 0»Е«ЕЗ О Е)аеьоо — я — ~~ г l ам«рант (краснмй ЛЕ 2) Настало время поставить вопрос о полном аапрещении азокраснтелвй. Об этом говорят галене и предостерен1ения, появллющнесл н технической литературе. Например, при описании красного № 40 указатель фирмы Мего)с констатирует: «Использование: цвет дополнительный.
Предостережение: ознакомтось с последними указаниями правительства прежде, чем использовать этот краситель для подкрашивания пищевых продуктов, лекарственных препаратов н косметических средств». ОСЕЕз НО Е«,ЕВΠ— Б Г аллура Г ,Г (краскый ле 40) БО'Е'ЕЧа+ То, что некоторые, а мелеет бьггь и все, азокрасители вредны, не явллется новым. и-Днметиламиноазобензол использовался раныпе для подкрашивания искусственных молочных продуктов.
Это соеднненне, называемое «масляный желтый», аапрещепо к использонапню, так как оно янллетсл канцерогеном. СЕ1з ЕЧ=ЕЧ вЂ” ~~ ч ЕЧ~ маолкний желтки = = СП Ллнфатнческие азосоединвпия бесцветны н гораздо менее устойчнны, чем ароматические азосоеднкенил; они подвергаеотсл гомолнтическоиу расщеплению с образованием углеводородов и азота. Благодаря сноей способности давать снободныо радикалы алифатнческие ааосоедипепня примепяютсл в качестве инициаторов в свободнорадикальиых процессах. Классическим примером таких соединений поедет слуее<нть азо-бис-изобутиропитрнл, нли сокращенно ЛИБП (стр.
(05). О СЕЕ СХ !) ) 2СН,— С вЂ” СЕЕ,+ЕЧ«Н«+2ЕЕСЕЕ -~. (СП,)»С — ЕЕН вЂ” ЕЕН вЂ” С(СН,)» спптеэ ЛПБП гкдразнн 4 нзо СХ СЕ« ) ) (СП ) С вЂ” ЕЕ=ЕŠ— С(СП ) АНБН (СЕЕ«)»С — )«=ЕŠ— С(СЕ!в)» —.-» 2(СП,) С +ЕЕ«гомонив АИБП еоо СМ С ЕЕ СЕЕ АРОмАтическнв совдпнипия АзотА 265 ГИДРАЗОБЕПЗОЛ. Восстановление питробепзола гидразипом11 Х вЂ” ХНв в присутствии катализатора в щелочной среде приводит к гидразобензолу: МЕ1 — НН | нянина ~ ~ ~ !Зеяйе) кн!с с,н,он~кон 'ч гидравобенвол Гпдразобензол образуется такжо прн восстановлении азобензола цинковой пылью в подпои растворе едкого патра: Ха/ОНО 1 яЦя — гч =- Н СеЦ! — С,Ц вЂ” НН вЂ” НЦ вЂ” С и '! я 'е ! Нясввгревапве авобенвол гихравобенвол воздух Гпдразобензол, так же как азобепзол и азоксибепзол, восстанавливается гидросулы1гнтов! натрия ХавзвО, в апилпн.
Другое название етого восстановителя — двтионпт натрия. наязяоя СяН! — ХЦ вЂ” НН вЂ” С,Цв — + 2СяцеНЦя Гпдразобензол можно рассматривать как органическое производное гидразина. Он окисляется воздухом в азобензол. Гораздо более интересной Воссвяановленне нс1 С!Ням~ Сяц!)ЧН! Оц Ха (я яцав со!я) ся!.— яо. !я,!я,я=о! [н) ьч лен,с~ вяи Рнс. 22-С Восстановление питробенаола. Некоторьге реакции не включены н вту схему.
реакцией является превращение гидразобензола в бепзпдпн, плн тг,и'-диамииодп!1!Опил. У' Яь НЦ НЦ,~ Ф'Ч, + Ц Я1 Ф~ '~„,Ф~ Яч Х!Ц ~ — / ' — / нагрев!!нас ~,— ( '~ — —,l гндравобонвал бенаидпн (в виде соли) халлглоген 266 гллвл тз Эту катализпруемую кислотами реакцию казывают бопзпдпповой иеретрушшровкой. Известно, что она представляет собой нпутримолокулярпый процесс. Пекзкдпя играл важпую роль в промышленной оргаякческой химии; его использовали в производстве красителей.
Однако с тех пор,как устаковлепо, что он является сильным капцерогеком (вызывает рак моченого пузыря у лгодей), его примеясяие ограничено и каходится под контролем.. На рпс. 22-1 схематически покааака взаимосвязь мевкду различными продуктами восстаковлекия пптробензола. 4. Палящее реакции сивтеза следующих соедипеипй, исхода из витробепзола п любого другого необходимого вещества: а) СвнвМНв г) СвнвМНОН б) (СвНвХП)в д) л-СНвСвнвМПв в) СвНвМ=МСвНв е) Свнвннв б. Образоваиия каких продуктов следует оп!адать при вагревакив раствора АИБН .с бромол! в тетрахлориде углеродами а. Напашите мехавввм следующей реакции получевия азосоедпкепвя: 'Г '=' СН Снв в, С(,Ф '~~, М М,У' ~\ М," Снв а) СН,— ~~ ~~ — МН, б) Снв — '~ ч — М=М в —. (испольвуйте НМО, в качестве источиика азота) Ос) а) СН,— ~~ ~~ — М=М в— 22.3.
ДИАЗОТИРОВАНИЕ И СОЛИ ДИАЗОНИЯ Первичные ариламипы, например апилик, реагируют с азотистой кислотой при температуре от О до 5'С, давая растворы солей диазопия. Поскольку азотистая кислота неустойчива, фактически диазотирующим агентом является смесь соляпой (или серной) кислоты и питрита патрия, взаимодействие которых приводит к образовали!о реакциоияоспособпого иова !)Об!, участвующего во мяогих~рассвтатриваемых реакциях. !! пО Н-Π— М=-О Н вЂ” О~ — М=-О Н.О+ (М=О)Ж в Сулвлваргвал реакция: о'с ЭО Аг — МНв+2НС1+МаМОв — + Аг-Хвс!+Мас1+2НвО 7. Исходя из любых веобходимых веществ, предловште схему сивтеза следующих соедввевий! агоаьатн~гискнк сопдггггнгьия Азота 267 Абехаиизмг Н ! Аг — Х=Х вЂ” ОН Ю И + — — АгХ= Х вЂ” ОНг -н,о Н ноЗ А — ХН вЂ” А — ХŠ— Х= о Н 63 АгХюХ; Прил1ерг Если кислота, используемая для обрааования азотистой кислоты, дает активный пуклеофильный аннан, он может реагировать с катионом диазопия, в результате чего получается ковалептное соединение.
Это наблюдается, папркмор, в том случае, когда вместо НС! или НеЭО, для дпазотирования берут НСЫ. ~' сн, ~' сн, ?урн обработке холодного раствора дназопиезой соли водным раствором едкого патра образуется несколько новых продуктов, между которыми устанавливается равновесие (рис. 22-2). Следует отметить, что злектрофнльный ион дпазопня разругпается при п(елочных значениях рН. Аг Х=Х вЂ” 0~1Л диааотат калия (щелочная среда) кон 1Ц ж кон Аг — Х гн Х.С10 — — + Аг Х гв ХОНО -+ Аг Х, Х ОН хлорнд диаеопня гинроксид диаеоввя диааокнслота (кислая среда) (рН 7) (ри — 7) Т1 Аг — Х вЂ” Х Н 0 Х питрозаннн (рН 7) Рис.
22-2. Влияние рН раствора на диаеониееые сола. 1ноно1 лг Аг — ХНг — ~ Аг — Хле —,— ~ — + Аг — )л Вна вагреаавае РЕАКЦИЯ ШИМАНА. Наиболее важныо синтезы с участием диазонневых солей состоят в замещении диазогруппы рядом анналов. Примером может слух<ить термическое разложение твердого тетрафторбората феннлдназонпя (зто одна из нерастворимых диазопневых солей) с образованием фторбензола.
Эта реакции 111имана является одной из немногих реакций, в которых участвует феннл-катнон. Общая схема реакции: гбй Прилгсрвг: ф и, шф ) Мнг ) врр — ~~+ Врв мамомн,о ил ! !1 Н,ЗОНб С ВГв 'ь' нвгреввнне фенин-катион мя4ВРГ? В 4 МНв ) мамо,уп,о нвр, ! 11! „...;,..'с --' нвгреввнне ''чг"~» Пример: Мгр НЗО4О мвмонп,о г» ОН н,о — 1(+ и, + про, быстро Ч, г яго?о с ыоавенно 8. а) 11аиишпте ыехаггнап реанцай фепггл-натггогга с ??Г~? и ?140.
РКЛ1ЩИИ ЗА11ДМКЙК1'Л И ГАТТК1'МАНА. Замещение гКгР-группы ароматических диазониевых солей на хлор или бром проводят обычно прп помощи реакции Зандмейера или аналогичной ей реакции 1'аттсрмапа. В первом случае на диазониевую соль действуют галогенидом одповалептной меди (СпХ) в присутствии соответствующей галогеповодородной кислоты (НХ); во втором случае вместо галогенида меди(1) берут металлпчеснупв медь и галогеноводородную кислоту. Общие схслги реакций: манов снх Аг — МПв — в Лг — МЕв ХΠ— в Лг — Х реанцпи Зандиейера нх, е.с ' — м, не выде- ляетси си?нх †-+ Аг — Х реаицип Гаттерпаиа -мв мамо, Лг — ?г?Н вЂ” в Аг — ?Ч4?? ХО в ПХ бе в не виде- ляетсн ! Пг Вг 1?г (9544) ГИД1'ОЛИЗ.
Готовые растворы диазопиевых солей следует пспольаовать немедленно и во время проведения реакции сохранять при температуре О С, так как опи легко подвергаются гидролизу, давая фсмояы Лг — ОП. Фенолы получаются с хорошим выходом при нагревании рпстворои диазониевых солей. 1(ак и в реакции Шимана, гидролпз дназониевых солей также протекает через образование ароматического катиона. Оби? я схема реакции: ?помо? и о Аг — МПв — в Агиви — в Лг — ОП нвгреввнио АРОмАтические сОединеиия А30тА 269 П роллеры: ХНз 1 l~' Нзаоз/Макса СпС! у ~ — а — + СН,СО,Н, ЗО С -1ОО С ~,,Г' мп С1 ХПз Вг пвг/мамо, сава с1 С1 сн, сн, НС1/наказ Сасз (70 ай) Дла поДИРовапип Аг — Х1зв -з.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
