Терней - Органическая химия II (1125893), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Интерес к провгышленному производству фенола был обусловлен взрывчатыми свойствами пикриновой кислоты (2,4,6- трннитрофенола) н ее аммониевой соли, пикрата аммония. По своей взрывной силе эта соль не уступает тротилу (трннитротолуолу) и применялась в бронебойных снарядах. ОН ОО )ЧН э) ) )ЧО Оз)Ч, Ь,,)ЧО, + ДНз — + 'х~/' )ЧО пикриновая кислота в)О пикрат атшоппя Е(ак н в случае других классов соединений, реакции, применяющиеся для промьппленного синтеза фенолов, ке используются в лаборатории, и наоборот.
П1'081ЫЕЕЕЛКЕП1ЫЙ СИЕ1ТКЗ. В промьппленных условиях фенолы синтезируют обычно одним из двух мотодов. Первый состоит в замещении хлора или сульфогруппы в ароматическом кольце гидронсид-ионом. Пиксе приведены дпа метода получения фенола исходя из бенвола: БО Н ОН ) 288 гланд тз Второй, более современный метод промьш1ленпого получении фенола лаключаотся в окислении купола кислородом воздуха и разложении образующегося ппцюпероксида кумола прп нагревапиискислотой. Основное достоинство этого способа состоит в том, что он дает не только фопол, но и другой важный промышленный продукт — ацетон.
н сн,— с — сп, ! 1! катализатор ~~,г' | н ро, 1)+ сн =сн — сн, — 4 П '~,/ кузен 0 — ОН ) сн,-с-сн, он ~ + 1сн,),с=о н,о'в тядронероксид купола М. Нанзшште механизм катаяиеируемого кислотой превращения тмдронерокскда кумола а фенол и ацетон. МаОН Нас Н Ат — ЯОтН вЂ” л — л мг — ОН аатрееанае Примеры: лл.-' '- л.и — ' лл,— ~' — ол Масн11СОН Н.ОЬ зоо. с (сйое) 80 Н ОН 1ОО'С е ~' ХЛОН Н,ОФ )+ Н,80,— 'ч(" ет / ~l~ ))-нафтол Хотя простые арилгалогопиды почти не реагируют с водными растворамп щедочей, они подвергаются гидролизу до соответствующих фенолов в относительно мягких условиях, если содержат электропооттягивающие группы в орша- и (или) нара-положении по отношению к галогену.
Вти реакции протекают через присоединение гидроксид-иона к бензольному кольцу с обрааованием аннана, который, отщепляя галогенид-ион, превращается СИ11ТКЗ В ЛАБОРАТОРИИ. Существует несколько методов получения фенолов в лабораторных условилх. Их можно синтезировать с довольно хорошим выходом при плавлении ароматических сульфокислот со смесью едкого патра и едкого кали (реакция «щелочного плавленияа) нри томпературе ЗОО 'С с последующим добавлением кислоты. 11лавлением )т-нафталпнсульфокислоты с едким патрон синтезирутот обычно 11-пафтол, хотя этот способ малопригоден для лабораторного получения самого фенола.
Обп)ал схема реак1)итм срннолы н хипоны 289 в конечный продукт — фенол (см. обсуясдение нуклеофнльного аамещения в ароасатпческом ряду в т. 1, равд. 3.7). и'/-ныа В»ан. Н»ОН Св С) — Ссо /~ ОН) нинон (не зыаеляенвся) В общем случае арилгалогенпды превращаются в феполы через магнийорганпческие соединения, а пе в результате гндролиза. Сначала на реактив )'рппьяра действуют метиловым эфиром борной кислоты [В(ОСПа)а], а затем окпсляют полученнуго арилборпусо кислоту раабавленпым пероксидом водорода до фопола. Обсс)ая елелса реакс(ии: н„оЧ~ Ннов ь АгВ(ОН) — — ь АТОН н.ой ССН,О),В АгмйХ,— АгВ(ОСНв) — ао С Примеры: сон.о),в С)116 СвН» н,о-'в (СНво)в — С»Н вЂ” — ь ПО В СН вЂ” ь НО СН (70%) 15%-ныа Н,О, НО' н сл'В фенплбориая кислота, Вг ОН , Мк (Сиво)вв Н„ОЭ 15%-ныа Ннов СП»О"'' ~ СН,О Ю, Представленные ниже соединения преврапсалп в феиолы путем вышеописанной последовательности реакций (реактив Гривьяра — метилоный лфпр борной кислоты), В каких случаях выход фенола будет низким п почему? а) к-СН,С,П,Вг в) н-ЫСС»Н»Вг б) вв-Вговм»С! г) лв-Нв(в)овН»Вг д) л-СП»ОС(О)С,Н Вг В равд.
22.3 мы уясе останавливались на другом общем методе синтеза фенолов — разложении солей дпазония в водном растворе. н,о) Аг — )Ч;"вХ'о — + Аг — ОН+Ма+НХ наго»ванне 4. а1 Соединение, формула котоРого приведена павке, можно получить в реаультате реавсцпн Днльса — Альдера. 1(акис дзен и дпепофил необходимы для получения етого вещества? 290 гллил зз б) )~аг!оз механизм следующей, катализируелюб кисло!аип реакции? ОН 1 пю 23.4. РЕАКЦИИ ФЕНОЛОВ сн,н, Аг011 — 1 АгОС11з афер 11 ример | , ~л'~~)' l~~, ЛГ + С!1,)Ч, —;, ~ ~~ ~ (~ Зч;З) ))-ггетоггсипафтапии ))-пафтои Простые вфиры фенолов получают обычно прн помощи синтеза Вильпмсона. Таким способом синтеаиругот, например, 2,4-дихлорфеноксиуксусну>о кислоту — гербицид, известный под названием 2,4-Д.
Использование феполята вместо фенола указывает на сходетео лгелсду спи ргналги и уле!!слал!и, когпорые он!липа!алтея л!еньшей нуклеофильностьго, !ею их анионы. С! ,.— ~~ о а! с!с!!,со'Ена!В С! — зе .— О)таб! о> п.о:в С! С1 — к " — ОН '=/ н,о С! Π— ~ С! — ~' — Π— СП,— С вЂ” ОП 2,4-1! 5. Осущестиите синтез следующего соедиксиип исходя из 2,1-дпхлорфсиоза: С! О С! — — Π— С вЂ” Сиз ь Спирты могут быть зтерпфпцироеавы диазоазкаиами только з ирисутстеии трифторкда бора ипи других кислот Льгоиса.
1'еакции фенолов можно подразделить па трн группы на основании участил в них связей Π— Н, С вЂ” О или ароматического кольца. Поскольку разрыв фепольной связи С вЂ” О встречается очень редко, мы сосредоточим вниз!ание па гидроксильной группе и ароматическом кольце.
РЕАКЦИИ С Ух1АСТИЕМ ГИД1'ОКСИЛЫ1ОЙ ГРУППЫ. Подобно карбоновым кислотам, фенолы обладают достаточно выражепньи!и кислотными свойствами для того, чтобы реагировать с диазоалкапамп з. В отличие от карбоповых кислот, которые образу!от при этол! сложные зфнрьц феполы дают ггростые арилалкнловые эфиры. Ввиду ватт<ности нот!ге!овых эфиров диааометан применяется чаще других диазоалкапов. Общая схел!а реакции: еннолы н хиноны 291 Оэ  — О: В-СХ В вЂ” 11 — В+Хо О-ал лнэ а |с Взаимодействие фепоксид-иона с алкилирующиы агентом с образованием алкнлароматпческого эфира также является О-алкилпрованием. — хо // т -ΠΠ — 'Х ' ' ' Π— В О-аткнлпроеанне Фепокспд-иоц стабилизировав резонансом н имеет частнчпью отрицательные заряды па трех атомах углерода бенэольного кольца.
ОЭ 1)н — ~~о ы: — о О о 11есмотря па наличие отрицательных зарядов в кольце, алкилирование кольца пе происходит по следутощкм причинам. Во-первых, алкилнрование по кислороду протекает быстрее, чем по углероду. Во-вторых, в результате алкплнропзння по кислороду образуется устойчивый эфир, н реакция далыпе уже не вдет. Общая схема, иллюстрирующая преимущества О-алкилнровапия по српиэеипю с О-алкплпрованнелв показана нинсе.
~-о-Д килорованце ИО, -',,НО ОО ~ ~, О О') еоленне килироеанне (~" '„'Х ~-. '-ОН+ В ' ~ ОЦ П В отличие от простых О-алкнлпроепнпых фенолов аллпл4еиилоеае »фирм лрн еысокоа нис.киерптуре меустобшеы. ' — О С-С=. С— ! ,/ ~~ — Π— клкпл устоэчипы при высоких тони»в«турах и»устой«пои ирп высоких тс»шоротурох Реакция Вильямсона представляет собой взаимодействие алкоксидиона с алкилирующим агентом (например, алкилгалогенидом).
11оскольку атом кислорода алкоксид-иопа прп этом алкилируется, то реакции такогв типа называют «О-алкилирова~нем». 2!)2 тгл тпл тз 11рп вгпсокпх температурах простые аллнларнловые эфиры изомериэуются с образовпппелг замещениях и кольце фенолов. Наг!ример, аллилфениловый эфир изомеризуется при 200'С в о-аллилфенол: втсп,си=си, «оо.
с ч ОО *' "-'+ ' ~~ Π— СИ,— СИ=СИ,— Бнз .— Г а ~лплфеииловыи афир 'ь--ОН сн он=си о-аллилфенол В тех нге условиях н-пропилфениловый эфир устойчив. > зео с — Π— Снз — СН,— Снз — е РеакциЯ пе иДет Эта изомерпзация аллилфениловых эфиров, известная под названием перегрунгп|ровка Кляйзепа, осуществляется через циклическое переходное состояние, которое, как показано винте, приводит к равновесию между О- и С-алггилированными феполами. 11оскольку в результате перегрулпкровки получается продукт С-алкилирования, говорят, что в ряду фенолов С-алкилнрование термодинамически выгоднее, чем О-алкилиропапие.
н н н и н ь.с. н О н СНз СН=СНт С)1 СН С1~ -+) и перетолков состояние !втобразиюп)неся связи, Ь -разрь!ваюшпвся связи) З. Какие 'продукты образуются шировки Нляйзена? Π— СП,— СН=СИ, Π— си — с!)=си Т. Опииппе эксперимент, который ползет доказать, что перогрушшровна 1!лнйзепа пе идет так, как ато показано шоке. О~ ! !!+ сн,— сн=сн, О -+!! ! сиз си=Си,—;пт, д. оси,си =-сн, ! /~ ! !! а) !) ! в 0 — си,— си=-со, б) и,! н ! !! пз следугащих соединений в результате перегруп- н Π— СО,— СН-.= Си, ) н,,и ! !! окнолы и хпноны 293 )!омимо образования простых вфнров, фенолы и феноляты способны выступать в качестве нуклеофилов во многих других реакциях. Так, например, фенолы взаимодействуют с ангидридами кислот, давая сложные афиры фенолов (тнппчная реакция присоединения — элиминирования), и с иаоцианатами (ВР(СО), образуя уретаны типа ВХНС(О)ОАг (характерная реакция присоединения).
Ъ'ретаны отличаются высоними температурами плавления н поэтому используются для идентификации фенолов. о о о 1 . С,П,-Π— С вЂ” СН, + СН„СО,Н фениловый вфвр с,н,— он— О о,ы-е ~г-к=с=о он —, ' ' — нн — с — о — сн, ураган 8. Предложите механизмы следующих реакций; О О Г )) а) С,П,О )Чай)+ — С вЂ” С1 э  — С вЂ” ОС,на+ ВаС! заир б) С,Н,ОП+ — С вЂ” Π— С вЂ”  — аэ  — С вЂ” ОС,На+ — С вЂ” ОН !) !) )) 0 О О О О эфир !) в) С,ПэОН+СНэ=С=Π— — а СНэ — С вЂ” ОС Н О эвнг| )) г) Сэ)!эОН+Аг)Ч=С=Π— а АгМН вЂ” С вЂ” ОС,На У.
ятй)еттэлаиггзол реагирует с избытком броыистоводородной кислоты (НВг/Нао) с обравованиеы я-крезола и ыетилброыида, в) Напииште ыехапивм расщепления этого простого эфира. б) Объясните, почему в ревультвте втой реакцин на образуетсл я-бром- толуол Сна — гг ~' — Π— СН а, э я-метнланизол ВОГСаАПОВЛКП1)К. Каталнтическое гидрнрование приводит к восстановлению ароматического кольца, в результате чего из фенолов образуготся цикловлканолы. 1(апример, фепол восстанавливается в циклогексанол под действпелг водорода в присутствии никелевого каталиаатора. Общая ехелия реакции: н — а циклаалкил-ОН атаяэаатер Аг — Он Прилгер: сн,— сп, он н)к! г ' г' — и с С СП,— СНа Н циклогексаноя Н Н П вЂ” э' ' — ОН Г' ~, Н Н 4 виол нвг! Нэо г,—,, — + Сна — ' ~ — ОН + СНаВг яагреааиве а ' гг и-крезол ыетнлбромид 294 гллил хх 011ПСЛ1'ПИК.
Под действпехт хромовой кислоты фенолы окнсляются в хнноиы. Фенол, например, превращается в и-бензохпнон: ОН О 1 11 !! ! — „.' !! !! 'У»/' !! 0 феиол и-беивохииои 10. Две осиовлые стецив окислении фенолов хротювой кислотой иоклваиы лилю. Напишите мехвиивмы каждой ие этих стадий. 0 — Сг02Н 0 11 Г'» +Н 0 — !! !! +С202НО ' г' г" и ОП, гв 0 11 ОН Н ОН ОН В ряде случаев процесс окисления фенола оказывается весьма сложным, протекающим с образованием радикалов. В этих случаях первой стадией являетсн образование стабилизированного резонансом фонокспльного радикала. ОН :О: О О О 1о) ~рексксильиый раоиквл Дальнейшие реакции образовавшегосн радикала зависят от природы заместителей в кольце.
Например, объемистые заместители в ор2но- и >гараполон2ониях по отноптепию к'кислороду стабилизиру2от радикал, находящийся в бензольпом растворе. Так, 2,4,6-три-лхрелх-бутилфенол в бензольном растворе образует устойчивый радикал, окрашенный в синий цвет. Окислителем в этой реакции является диоксид свинца (РЬОх). устойчивый радикал синего цвета п,о'.в г» б) !! !! — + ! ( / 1 ОН !С«,),С. 1 !! ! С1СНх)х ."0: 1СН )вс С!0112) — !!„! С!СНх) екнолы и хиноны 295 Голи <гара-полол<с«ие не блокировано объемистой группой, может произойтп днмеризация радикалов по лара-положени<о.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
