Терней - Органическая химия II (1125893), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Напишите механнам следующей реакции: р р р, он !! 1! !! !! +-'- !! ! + р/.-,Лр !! 2е. Лапахол предстазляет собой вещество желтого цвета; он содержится в семенах некоторых древесных растений, которые встречаются в Южной Америке. Его можно синтезировать при помощи реакций, показанных ниже. а) Напишите механизм синтеза лапа- хола и его превращения з ы- и р-лапахон. 6) Какое из двух последних соединений более устойчиво? в) Как зы зто объясняете? 1! ОН | ' — ОАн '~г' ~1 +(сн ) с=снсн вг г" г"сн,сн=с(сн,), лапахол о; нс1/сн со н а-напахав НС1 лапахол— р-лапахон 23.10 КОФЕРМЕНТ (~ (УБИХИНОН) Практически всв живые организмы нвляются аэробами; иными словами, для того чтобы нгить, они пуягдаются в кислороде. Кислород служит для окисления различных органических соединений, поступающих в клетку в результате пищеварения или метаболизма.
Однако в отличие от еобычных» реакций окисления, проводимых в лабораторных или промышленных условиях, в биологических окислительных процессах участвуют соединения, которые переносят электроны от субстрата (отдавая электроны, он окислявтся) к кислороду. Этот так называемый транспорта электронов осуществляется группой соединений, которые составляют дыхательную цепь. Транспорт электронов в клетке всегда сопровождается превращением аденозиндифосфата (АДФ) 312 глава ха в аденоаинтрифосфат (АТФ)в; все вместе это называется омислительяыл« фосфорилироеаниав. Энергия, которую получает клетка за счет окисления небольших молекул, «хранитсяэ в фосфатных связях АТФ. Одно из соединений в цепи переноса электронов носит название убихинона или кофермента Я (сокращенно КоЯ).
В природе встречается несколько коферментов Я. Все они содержат бепзохиноновое кольцо и различаются лишь по числу изопреновых единиц, связанных с этим кольцом. В состав наиболее важного кофермента Я в организме человека входит десять нзопреновых единиц. Ниже даны формулы этого Ко()(о и его восстановленной формы, которая представляет собой гидрохинон — продукт взаимодействия КоО(о с двумя электронами и двумя протонами. Он О СНО СН ) СН О ч(гг '( О(Н )«СНэСН С СНэ ( Н СНаО, гСН« (! ! !! ОНО "'.()~ ( 1 'СН«ОН=С вЂ” СНв — (о Н восставовлеивый кофермент Яы (КоО« э-Н э) кофермент ()хе (КоЯ«е) Важная роль кофермента Яхо в процессе электронного транспорта вытекает иа того, что он находится в точке разветвления цепи переноса электронов.
Как видно из рис. 23-2, КоО(е передает кислороду электроны от двух различных окислительно-восстановительных цепей, одна из которых основана на ФМН (флавинмононуклеотиде), а другая — на ФАД (флавинаденнндинуклеотиде). Сложные молекулы ФМН и ФАД такя(е имеют в своем составе е Структура АДФ н АТФ дана в гл. 20, раэд. «Основные тармннью. Рнс. 23-2. Роль коферх«опта () в переносе электронов в мнтохондриях. Ою«сление одного соединения сопровождается воссеановлением следующего компонента цепи транспорта электронов. Конечными продуктами являютсн окясленный субстрат и восстановленный кислород (вода). Обратите внимание ва то, что кофермент () получает элевтроны от двух систем: в одной иа них субстрат окисляется непосредственно флаеопротеядом, в другой помимо флавопротеида участвует также нвкотинамидадеииндииуклеотид (над). От кофермента 0 электроны череэ цитохроыную систему передаются кислороду, 313 хиноидные структуры, которые для наглядности выделены жирным шриф- том на схеме.
нн, и — (~ ы в(н, н — ~~ ! ы он он о — в — о.-( — о сн сн о о ('"ь з (с(н22(2ь н сн, он он 2 о — в — о — ( — о сн, о (снон2, 2( ( сн, он он но флавннаденннЬннуклеомнд (ФА Д] воссмановленныа флавннаЬеннндннунлеолшд Д он о — в-о сн, он 2 (снон2, 1 сн, он ( о — г=-о сн, оп (ско(св сн, но флавннмонануклеомнд (Фма 2 воссмановленньм флавннманоннклеа|ннд <Фмн-н1 Таким образом, окислительно-восстановительные свойства хинонов играют ван(ную роль в живых системах (см.
эадачу 44). 23,11. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ФЕНОЛОВ И ХИНОНО — е 0 2Ч вЂ” г нь — (Ч=(л — ~~ н' — ОН (ЧО О,(Ч вЂ” ~~~ ~~~ — (ЧН(ЧН,+ О=( "=О (ЧО 2,4-динитрофенилгндрваин В последнем разделе данной главы мы кратко остановимся на общих методах, которые применяются для характеристики фенолов и хинонов. ХИМИв1КСКИЕ МЕТОДЫ. Многие фенолы дают окраску при добавлении капли водного раствора трихлорида железа к водному или спиртовому раствору фенола.
Нитрофенолы, а также лв- и и-оксибензойные кислоты эту реакцию не дают. Напротив, соединения с умеренным содержанием енольпых форм также окрашиваются при добавлении РеС1в. Цвет н (или флуоресценция) соединения часто указывают на присутствие хннондной группировки.
Поскольку хиноны способны окислять 1О до иода, немедленное появление фиолетово-коричневого опрашивания при растворении испытуемого соединения в иодистоводородной кислоте может быть испольаовано как реакция на хиноны. Эта реакция не является специ'фической, так как ее дают и другие окислители. Как и простые катоны, хиноны образуют производные с 2,4-дннитрофенилгидразином. Однако продуктом реакции не всегда является ожидаемый гндрааон. 314 гланА гз СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ. Инфракрасные спектры фенолов и спиртов настолько сходны, что их трудно различить при помощи ИК-спектроскопии. Валентные колебания группы С вЂ” О у фенолов наблюдаются при 1230 см ', а соответствующее поглощение у спиртов — при 1200 — 1050 см '.
Фенолы Часп7ота, см-' 4000 3000 2500 2000 2000 1500 1500 1!00 1000 900 600 700 650 625 б' расплав 25 5 4 5 5 6 7 6 9 0 !1 12 13 М 15 !6 Длнна волны, мкм Часмомэ, см" зооа зооо геоо горо гора 1500 аао 1юо юоа зоо зоо 700 ыоеге е завели 20 ю а 25 3 4 5 5 6 7 8 9 10 1! 12 !5 14 !5 16 Длнна волны, мнм Рис. 23-3. Инфракрасные спектры фенолов. А — о-нреаол СН,С,Н,ОН, мол. масса 106,14, т, пл. З2 — ЗЗ,5 'С;  — пирокателии,,1,2-(ОН),о,нм мол. масса 1!О,11.'т.
~л.' 1ОЗ-106 С. отличаются характерным поглощением ароматических групп (т. 1, гл. 16). На рис. 23-3 даны инфракрасные спектры некоторых фенолов. Карбонильная группа хинонов поглощает обычно около 1675 см-', хотя внутримолекулярные водородные связи могут понизить частоту до 1630 см-', что сопровождается уменьшением интенсивности полосы при 1675 см-'. Инфракрасные спектры некоторых хинонов представлены на рис. 23-4. ЯМР-сигналы протона Π— Ну фенолов наблюдаются в области от 4 до 12 и.
д. (шкала б) в зависимости от природы растворителя, температуры, концентрации, а также от наличия (или отсутствия) водородных связей. Для протонов, участвующих в образовании внутримолекулярных водородных связей, характерны сигналы, очень сильно сдвинутые в слабое иоле.
Спектры ЯМР для некоторых фенолов даны на рис. 23-5, а для хннонов — на рис. 23-6. юо 90 22 90 ; 7О к 60 о Гза с 50 20 ю а юо 90 .:60 в 70 л 60 5 за й'40 азо 20 1О 0 - !оо - 90 ео (--70 в 60 в 50 б — 40 а . зо в — го !о о ио 90 601' 70 в" бак 50м 4О й' зо' Чесната. см-' 4000 3000 2500 2000 2000 1500 1300 !100 1000 900 800 700 650 625 100 90 ЪО;; 70 60 й 50 нх 40 ол 30 о 20 м 1О 0 о а л 2,5 3 4 А 5 6 7 8 9 Ю 11 2 Ъ 14 5 16 Д Частота,см ! 2000 2000 1500 !300 1!00 1000 900 800 700 650625 4000 3000 2500 о н,с са, н,с в сн, о 30 20 10 0 в валеилналм масле 2,5 3 5 5 6 7 8 9 10 11 12 1Ъ 14 15 16 Алина волны, мкм настоев,см-! 2000 2000 1500 1ЪОР 1ЮО 1000 900 800 700 650625 4000 5000 2500 в вазелала- вен масле 20 1О 0 2,5 3 5 5 6 7 8 9 1О 11 !2 !Ъ 14 15 18 Длина волны, мкм Чвсвюма,см' 2000 2000 1500 1300 НОО 1000 900 600 700 650 625 4000 3000 2500 о сн о а валеллаа алм масле 5 !6 Длона волны, мкм Рис.
23-4. Инфракрасные спектры хинонов (для расторов в вааелиновом масле). А — и-Овнвохинон Сана(=0)„мол. масса 198,!О, т. лл. 1!Ъ вЂ” 115'С;  — Лурохинон (тетоаметил.и- сенвохинон), мол. масса 164,20, т. пл, 108 — 111 4С; и — 1 4-нвЪтоханон (техн.), мол. масса 158.Ю, т. ол, 121 — 122'С; Х' — Ъ-молил-1,4-йаФтохинон, иол. масса 172,19, т. пл.
194 — 196'С. ЮО ,90 . 80 и 70 н 60 й 50 40 ~ 30 20 10 0 х 50 Ил 50 о 40 г 30 гО !О 0 100— 90 ' ' 60 оп 70 „, 60 50 г. 40 о ~м 30 20 !О 0 100 * РО 60 70 л 60 о' 50 й 40 ЗО 20 !О О 2,5 Ъ 4 5 5 6 7 8 9 1О 11 12 73 К 100 90 60 70 о 60 ф 50 о 40 а 1ОО 90 бота 70 о 60 х 50 к 40 с 30 100 90 60 ., 70 еэ" 60 х 50 |е о 40 млл ЗОо 20м 10 0 8,8 70 8,0 6,0 ЯП Э,О 2,0 10 0 .д, (ОЯНОЯО 0') 6,0 50 . Я,О 5,0 6,0 1,0 О ид. ООЫ ад') 7,0 8,0 5,0 Я,О 5,0 6,0 7,0 в,о вр Ь.
(<) 8.,0 7,0 6,8 5,0 4,0 5,0 0,0 1,0 Ом8. (Юивла 0) Рис. 23-6. ЯМР-спектры фенолов (© Яа(11)ег КевеагсЬ ЬвЬога(07188, 1пс., (976). А — 2-яиряптбттилфеиол С„Н„О. иал. масса 150,22, т. кип. 224 'С, т. пл. — 6 4 'С;  — в спал С,Н.С. мол, массе 94,11, т. пл. 42,5 'С (лвт.);  — пироквтехии С,Н,О,. мол, месса 110,14, т. пл. 104 — 106 'С.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
