Терней - Органическая химия II (1125893), страница 58
Текст из файла (страница 58)
В результате образуется арилатилксантогенат, который при нагревании в водном растворе щелочи подвергается гидроличу до соли тиола; подкисление дает требуемый тиол. Общая последовательность реакций: (ноно1 Аг — Ннв —," —.в Аг — Ниве — в Атее+Не О- В' С ив грев»иие 8 8 Аг +К 8 — С вЂ” ОСвН, — в Аг — 8 — С вЂ” ОСвН лд йл О этилксаитогеиат калия 8 Аг — 8 — С вЂ” ОСвнв он(и п Ов л — Ф л — ли нвгреввние арилтиолят арилтнол Пример: Нвс Ннв 1!! 3 Нино» к~аΠ— с — ос,н, онО б нее, и с нвгреввние негревиние н.о(е — в Н С,8Н в ~ ~~ (7(лей1 л-тионреэол Механизм: нес нн, н,с ~.
и е н,ио, ' т ав 8 СН и (з: л 1 У '1' .. „Снл Р- з — с — о — сн,снв + Кал:З вЂ” С вЂ” Π— СН СН л йаерееее е эмилисвнмпееиви ивлин м-п(влил-О-вмиллвимиеиврбонв(п ~8 ае СНл, ЛФ ~ 5 ( О Снв( Нл (.Не 5 ( (Х Не( Нл стью. В приведенной ниже схеме образующийся сульфонилхлорид восстанавливают до соответствующего тиола цинком и кислотой. Общал схема реакции: с1зо,-(( хи Аг — Н вЂ” в Аг — 80вС1 — в Аг — 8Н пеа оРРАнические соединения сеРы и ФосФОРА 337 СН,, р,,Б() 1~! + ~\ л 1НЕ сн, Бн Б 11 НΠ— С вЂ” Освнс 1 О=С=Я+С,Н,ОН Алкилтиолы можно получать из алкилгалогенидов.
Для этого достаточно превратить галогенид в соль о-алкилизотиурония* и подвергнуть ее гидро- лизу до соответствующего тиола. Соли Б-алкилизотиурония получают при взаимодействии алкилгалогенидов с тиомочевиной за счет нуклеофильной атаки атома серы тиомочевины на атом углерода связи С вЂ” Х. Общая схема реакции: Б ЕБ/ В 11 11 кон нои Нсм С вЂ” ь1Нв+В Х ь Нвн — С НН2Х1Я ь ь ВЯН тисдочевина соль Б-алкияиаотиурония Механиел1 еидролиза; ,.С=,З:, К вЂ” Х вЂ” Н,й=С вЂ” З вЂ” В ХО нси сын ждомочевдна соль Я-алидвдзоюдурендя Бн Е,РН Нс'Ч Б Х н :оны -д,о — н,и — с=и — н Ос (:ОН вЂ” д,о =-' Н,,М-СЕ М+ КБО цданамде ~н ое взн «оядмед нюоалквн Примеры: кон н.о"в Вгсн,СН,ВР+(Нс)Ч)сс= Б — ь =ь НБснсснвБН 1,2-этандитиоя (6016) кон н.о61 НО(снв)сс1+(Нси)вс=Б — ь — ' НО(снс)сБН (45,1) 3-онсндронантион кон н,оЭ С1снсСНссссн+(Нвн),С=Б — ь — — ь НБСНвснвСОсн (7066) 3-мвркадтодродиоеовая кислота ь Вс называют также солью тиоурония, тиурония и ивстнурония'.
22-01001 Этн реакции с механнвмом ЯЕ2 (алкилгалогенид+ тиомочевина) непригодны для получения третичных тиолов 1например, трет-бутилмеркаптана (СНз)2СБ1Ц. Третичные тиолы, впрочем как вторичные и первичные, могут быть получены реакцией реактива Гриньяра с серой. 338 РЛАВА зз Общая схема реакции: н,ои  — МЯХ+Я, — — '- НБН Пример: аз п.оф (СНз)зСВг+Мд — ь — з з (СНз)зСБН (- Боз»э) ДИСУЛЬФИДЫ. В мягких условиях тиольпая группа, которую биохимики называют обычно сульфзидрильной, окисляется с обрааованием дисульфидов. В качестве окислителя в лабораторных условиях, как правило, применяют иод.
Эта реакция идет быстро, почти с количественным выходом, и дает производные как алкил-, так и арилтиолов. Общая схема реакции: с,неон(н,о 2НБН+1з . — ь ВБ — БВ+2Н! зэ с Пример: БН ~' »'Я вЂ” Б' дифенилднсульфид Не рекомендуется проводить реакцию в н<естких условиях н использовать сильные окислители,например пермангапат калия, поскольку тполы окисляются при этом до сульфокислот. кмио. КБН вЂ” + НБОН Нзс/иагрезаи»»е б. Несимметричные днсульфиды ( — Б — Б — В') получают взаимодействием солей тиола (тиолята натрия) с сульфенилгалогенндом ( — Я вЂ” С1). Предложите механизм этой реакции. кан н зс! В Б Н + Кяпаз' — ~  — я — я — В' -н, -кас! При восстановлении дисульфндной связи алюмогидридом лития или смесью цинка и кислоты образуются две молекулы тиола.
Однако этот метод редко применяют для синтеза тиолов, а наоборот, дисульфиды получают из тиолов. ! !азиз н»0 1! НБ — ЯН вЂ” з — з 2ВЯН эфир СУЛЬФИДЫ. Сульфиды получают обычно при взаимодействии солей тиолов и алкилгалогенидов. Эта реакция аналогична синтезу простых эфиров ло Вильямсону (т. 1, равд. 11.3) зкз НО!1)+В' — С! — ь  — Π— В'+С!О синтез эфиров но Впльянсону зкз НЯг»+К' — С1 — ь Н вЂ” Я вЂ” В' + С1Н синтез сульфидов Для этой реакции существуют те же ограничения, что и для других реакций с механизмом Эк2 (т. 1, равд. 5.2). Так, например, опа не годится для получения диарилсульфидов Аг — Э вЂ” Аг, которые синтезируют, действуя реактивами Гриньяра на диарилдисульфиды.
Эта реакция может быть оргакичкскии соидикккия акры к фосфора 339 испольаована для синтеза сульфидов, получить которые по описанной вылив Зн2-реакции нелегко. Общем схема реакции: веер в м,х+в я з в — в — я в+вяЯ мяех Примеры: ,СН, СН,, Сн,, тгф С,Н,МЯС)+(~ ~ — Я вЂ” Я вЂ” ~~ ~~ — ~~ — Я вЂ” <' ~~~ (Зев) тгФ (СНв)вСМЯВт+СеНе — Я вЂ” Я вЂ” Свнв + (Сне)дс — Я вЂ” Свйе (65%) ЭПИСУЛЬФИДЫ. Эписульфиды — серные аналоги зпоксидов — сиитеаируют, действуя па зпоксиды (или карбонаты) тиоциапат-иоком ХСВО. Эта реакция является стереоспецифической: из цие-зпоксида образуется циезписульфид, а из транс-зпоксида — транс-зписульфид. Суммарное уравнение: О Я ВНС вЂ” СВН+ НОЯМ вЂ” ВНС вЂ” СВН+ НСОО Механизм: с р С Н С вЂ” С К Н При взаимодействии зписульфидов с куклеофилькыми агентами кольцо ври атоме серы раскрывается.
В атом отношении аписульфиды напоминают зпоксиды. Реакции зписульфидов с реактивами Грипьяра или алюмогидридом лития являются удобными для сиктеза тиолов. Общие схемы реакций: Я п,ое) ! ! С вЂ” С +ВМЯХ вЂ” — ' — В-С вЂ” С-ЯН ! ! /~, г ное ! ! С вЂ” С +1ЛА)Н~ — э — — — э Н вЂ” С вЂ” С вЂ” ЯН Г' ! ! ю* о :о:е н-с — "с-н+:к=с-'з:е н-с(=с' н / н н '3: с= — ьи Ш Ш С с :о: н .о::61е ! хп н с — с н -и- с( — с-н к'~ ! н' н и Н Н к с — с н Ъ-: ( ~~$ ! — и-с — с-н н~ н 340 гллвА бм Примеры: сн, снэ СНДМВВг + Я -е З Мбзг зн ЫА1Н Н ОЗ) СН вЂ” СН вЂ” '- — ' — СН СН,ВН азер Н Д 7. Установите структуру соедивеивй, обоаватевиых буквами в следующих схемах: СН,С1, Оесм а) А+СНННСОДН вЂ” — н Б))свнднО) — -ь 25'С ~~у БН ЫА1кб Н)ОЮ Бгс,н„з) — ~ с — сн,— с,н, С,Н Мао1 Н О~ б) г)нббн д)бнб) ) Н СУЛЬФОНИЕВЫЕ СОЛИ.
Сульфиды реагируют как нуклеофильные агенты с алкилгалогенидамн и алкилтозилатами с обрааованием сульфониевых солей. Галогениды сульфония представляют собой устойчивые кристаллические соединения. (Своей устойчивостью сульфониевые соли резко отличаются от неустойчивых кислородных аналогов, обладающих высокой реакционной способностью.) Обьцая схема реакции: К' Н 3 Н+Н' Х вЂ” э Н- — Н Хв Й) соль сульфоиив Пример: СН ! СН СН С~+СН В1СН ) СН вЂ” СН СН вЂ” В-(СНН) СН С1)г) Ю метилетилвеитиасульфоиийхлорид Галогениды сульфония реагируют с влажной окисью серебра, давая гидроксиды сульфония, которые при нагревании разлагаются1с обравованием алкена, сульфида и воды. Эта Е2-реакция аналогична равложению гидроксидов алкиламмония при нагревании (отщепление по Гофману), Сзндзсбнб + СН,1 -б СДННЗ(СН))СННН Ф вЂ” ею~в *-~+ СДННЗ1СНН)СННН ОН)Р снб 150'С СДНД вЂ” Зуснд — СН, Н НВОН вЂ” б С,Н,— 3 — СН, + Н,С=СН .1.
Н О органнчвснни совдиннния евры и аэосеора 341 СУЛЬФОКСИДЫ. Прямой метод получения судьфоксидов состоит в окислении соответствующего сульфида: О (о) !! Н вЂ” Я вЂ” В (илв В') —"  — Я вЂ” В (вли В') сульфид еульфоксвл Наряду с 30%-ным раствором пероксида водорода в ледяной уксусной кислоте в настоящее время все большее применение в качестве окислителей при синтеэе сульфоксидов находят тетраокснд ааота р)ЭОЭ, натриевая соль метаиодной кислоты 1)а10а и м-хлорнадбенэойная кислота, так как в этих случаях легче контролировать реакцию, не давая сульфоксидам окислиться далыпе до сульфонов. О м,опснс!. !! СНЭСНЭ вЂ” Я вЂ” СНЭСНа, .— э СНИСНЭ вЂ” Я вЂ” СНЭСНЭ (98%) Ляатваеульфвл ляатвлсульфоксид О сь»,,со.н «' ''»эь Ц~ »' — ь ~ ~ ~~ (80%) Ъ'|»~,» ~~ .
» моваекеяд тваатрева тиавтрев Другой важный метод синтеза сульфоксидов эаключается в том, что на эфир сульфиновой кислоты действуют реактивом Грнньяра. О О !! ЭФир 1 й Я вЂ” Π— Н'+В"МЯХ вЂ”,— э Б — Я вЂ” В" + В'ОМЯХ ае с афер еульфввовой еуяьфокевд кислоты В этом синтезе реактив Гриньяра испольэуется дважды: на стадии, приведенной выше, и на более ранней стадии при получении сульфиновой кислоты.
Ниже в качестве иллюстрации приведен сннтеэ метил-л-толилсульфоксида. Стадия 4 этого синтеза покааывает, что сульфиновые кислоты, подобно карбоновым кислотам, реагируют с тионилхлорндом, давая соответствующий хлорангндрид. тгФ эо, СН, / ~~ Вг+МЯ вЂ” СНэ-« ~~ — МЯВ. — '- Э « ΠΠ— !! ~Ее раве. нс1 — )! еос1* СН, .' ' Я вЂ” СМЯВ СН,— » ~~ Я вЂ” ОН— а — ИФир, а и-телуеиеульфиневая кислота О О ,,— !! с,н,он — !! сн,мас! СН,— <' Х вЂ” и — С) ' ' СН,-» ~~ Я ОС,Н, — * а Π— !! — э СНЭ «» ~~~Я вЂ” Сна+СанэОМЯС) метал-и-толилсульфекеял 342 глявя >1 СУЛЬФОНЫ. Обычно сульфоны синтеаируют, окисляя соответствующий сульфид или сульфоксид горячим 30рй-ным раствором пероксида водорода в ледяной уксусной кислоте.
Общая схема реакции: !! О О !! К вЂ” Б — К !! О Пример: О !! СН> — Б — СН> яля СНл — Б — Снл О н,оисн,ооон !! -+ СН,-Б-СН, яяяяяеяяе !! О дяметялсульфоя (100 «О Сульфоны гораадо устойчивее сульфоксидов, которые легко окисляются до сульфонов и восстанавливаются (цинком и кислотой или алюмогидрндом лития) до сульфидов. Сульфоны окисляются с болыпим трудом, а восстанавливаются только при действии алюмогидрида лития в течение длительного времени при повышенной температуре (около 100 'С).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
