Терней - Органическая химия II (1125893), страница 62
Текст из файла (страница 62)
ОН НΠ— Р ОН фосфористая кислота ОН ° ." Н вЂ” Р ОН фосфовнстая кислота ОН °,е Н вЂ” Р Н СН,ΠР— ОСНе СН,О тряыетилоэый эфир фосфористой квслоты (триыетилфосфпт) ОСН,С,Н, 1 СеН,СНео — Р = О ОСН,С„Н, трибенэиловый эфир фосфорной кислоты (трибеаэилфосфэт) ОЕ1 фосфокоеая кислота ОН Н вЂ” Р=О ! Н фосфяноеая кислота ОРглнические соединения сиеы и ФОСФОРА 361 Фосфоновую и фосфиновую кислоты можно считать родоначальниками ряда органических кислородсодержащих кислот. Ния<е приведены два примера: Как и другие кислородные кислоты, эти соединения образуют устойчивые эфиры. В качестве примера приведем диметилметилфосфонат — эфир метилфосфоновой кислоты ОСНе ! СН,— Р=О ! ОСН, дяметвлметялфесфояат Наиболее важными хлорангидридахяи этих кислот являются хлорапгидриды фосфипистой кислоты (В,РС1), дихлорангидриды фосфонистой кислоты (ВРС1е), трихлорид фосфора (Р01х) и оксихлорид фосфора, называемый также фосфорклтрихлоридом (ОР01,).
Йище в качестве примеров приведены некоторые хлорапгидриды и амиды. С! С,Н,— Р' С1 с,н, "г С,Н,— 'Р' С1 хлораягвдрвд фенилфосфоякстой кислоты ННС,Нэ ! сбНЬ вЂ” Р=О ннс,н, дяаыяд г1,1Ч'-Лифеяялфевилфссфояовой кислоты Два наиболее важных типа органических соединений фосфора связаны с фосфнноксидом: фосфины В,Р: и соли фосфония В РС1ХО. Эти соединения являются структурными аналогами соответственно аминов и солей аммония и носят сходные названия.
Фосфин (РН,) представляет собой устойчивый гидрид фосфора, от которого происходят наавания соединений типа ВРЕ1х, В,РН и ВаР. Хотя сам фосфоран (РН,) и неизвестен, его название лежит в основе наименования таких соединений, в которых атом фосфора соединен пятью связями с атомами углерода. Существуют, однако, два вида фосфоранов, что приводит к дополнительным ослояснениям. Более простой вид так и называют фосфоранами (например, КхР).
Соединения, у которых пять ковалентных связей возникают в результате ааполнения свободных д-орбиталей ОН СНе — Р=О ОН метвлфосфововая кислота хлераягядрэд дифеввлфосфввястой кислоты сн, С,Н,— Р— С1 !! О хлораегвдряд ыетялфевялфосфяаовой кислоты ОН ! СН,— Р= О сн, дииетвлфосфвноеая кислота Мнэ СВН,— Р= О э!Н, дяаыяд феяялфесфояовай кислоты 362 главк ы осфоранов. ?( ним отиоонисапные в равд. 20,7. СН,С,Н, СН,-РЕ С,Н, ОН. ) СНз парами электронов, получили название алкилиденф Е Р сятся, в частности, реактивы Виттига (Нзр — СВ;), СНз Снз Снз — Р Р СНз Сн С„Н триметнлфосфпн беизилдимвтилфосфин тидронснд длметнлзтилбененлфссфония С Н С,Нь СаН ь е СаНь Р— СеНа С„Нь — Р=СНз - СаНь — РŠ— СНз 1 1 С,П, СьНь СН, Сенс нвнтафенилфосфоран метнлвитрифвнизн)жсфорап (фосфорно) (алкнлидонфосфоржс) Таким образом, органические соединения фосфора называют исходя из следующих, представленных ниже соединений (некоторые из них неустойчивы) .
:РН. фосфин Н ° г Н вЂ” Р ОП фосфинкстая кислота ОП ) Н вЂ” Р=О 01.! фосфонован кислота 16. Назовите каждое иа приведенных киже соединений: а) РЕ1з д) (НО)зРН 6) РС1з с) ОР(ОН)зН в) (ОЕ1)зР нс) (СаП,О)зР г) ОРНз з) (СаЕ1ьО)зРО 24.10. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ, ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ И СТРУКТУРА ПРОЧНОСТЬ СНЯЗЕИ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ.
Поскольку еэнергия связи» представляет собой энергию, затрачиваемую на гомолнтическое расщепление этой связи, а большинство органических реакций идет без участия радикалов, было бы неправильно проводить строгую корреляцию между энергией связи и общей химической реакционной способностью, Тем не менее имеет смысл сравнить нрочность связей углерода, азота и фосфора в аналогичных соединениях.
Так, например, связи меясду атомами фосфора и водорода слабее, чем связи между атомами азота и водорода нли углерода и водорода (табл. 24-2) и легко разрываются как в свободноради- РНь фосфоран ОП ! НΠ— Р=О ОЕ1 фосфорная кислота ОП Н вЂ” Р ОН фосфонистая кислота РПзО фосфипоксид п) ) Н вЂ” Р=О ОП фссфиновая кислота ОРРАничесеие соединения сеРы и ФОСФОРА 363 Таблица 24-2 Ввергни евнвей в соединениях фосфора, азота и углерода а ввергая связи, клал/моль Энертвя евязи, икал/моль Энергия еаязн, клял!моль Связь Сзяаь Р— С Р вЂ” Н Р вЂ” РР— С! !з — Вг Р— О Р=ΠР— Р 65 77 117 76 62 95 140 50 )Ц вЂ” С )Ц вЂ” Н Х вЂ” Р Х вЂ” С! С вЂ” С С вЂ” Н С вЂ” Г С вЂ” С! С вЂ” Вг С вЂ” О 83 93 65 37 83 98 116 81 68 86 Х вЂ” О 53 40 з ' Злееь дани аредние значения звергиэ евязе~1; онн бтдтт иеекальна рззлячатьея а зазиеимоети от коннретнато соединения.
В системе СИ 4 кзл = 4,!84 Дзк. кальных, так и ионных условиях. Однако связи углерод — углерод, углерод — азот и углерод — фосфор обладают почти одинаковой прочностью. !(ак и следовало ожидать, расщепление связи фосфор — углерод встречается довольно редко. Исклточение составляют реакции, в которых в результате разрыва этой связи образуется фосфорильная группа, например реакция Впттига.
ВзСО+(СеНз)зР=СВз -ь ВзС вЂ”.СВз-1-(СаНз)зР=О реакция Виттигв Н СН, ! СНз4з'л — 08 ч-ь СНз — Р= О СНз участие 4(-орбиталей Ю О (СзНз)аР— СНз л (СзНа)зР=СНз Связи между атомами 4!4осфора и хлора мало отличаются по своей прочности от связей между атомами углерода и хлора, в то время как связи иезиду атомамп азота н хлора значительно слабее.
Вот почему галогепиды фосфора и углерода представляют собой довольно устойчивые соединения с близкой реакционной способностью, а галогеяиды азота неустойчивы (некоторые нз ннх являются взрывчатыми веществами). Ух1АСТИЕ г(-ОРВИТАЛЕЙ. Конфигурации наружных электронных оболочек азота (1ь='24-'2рз) и фосфора (18Я2гз2рзЗгзЗра) довольно сходны, чем н объясняется наблюдаемая аналогия в их химических свойствах. Впрочем, эту аналогию нельзя назвать слипптом строгой, так как имеется много устойчивых функциональных групп, содержащих азот, для которых неизвестны соответствующие устойчивые соединения фосфора: амидпая групзза (1!С(О)ХНз), пгогруппа (В)ь)=)ч)В), нигпрогогруппа ( — г)=О) и нитрильная группа (ВС)')).
С другой стороны, фосфор в отличие от азота может использовать десять внешних электронов эа счет доступных 4(-орбиталей (34(). Этим объясняется необычная устойчивость алкилиденфосфоранов и фосфорильной группы, описьзваемых резонансными гибридами, причем некоторые из них содержат п-связь, возникающую при перекрывании р- и 4(-орбиталей.
Мы будем считать что участие 4)-орбнталей в соединениях фосфора почти такое же,как в соединениях серы. 364 гллвл та 11. Изменение свободной энергии в приведенной виже реакции составляет — 1,!21ккал прп 25 'С. Рассчитаете энергию свяап Х вЂ” Р, если известно, что энергия связи Р— Н равна тб клал)моль, энергия связи Р— 1' — 55»!»»ал)ь»ель, энергия связи Х вЂ” Н вЂ” 93 к»»ал»моль, а аь'= О. (СН2),ХР(СП,)2+ (СН,),РН -'(СН2),РР(СН,)2+ (СНз)2ХН 18.
Объясните, почему такие соединенпл, как СН2Х=-ХСНз, СьньХО п СьН,СХ, не имеют аналогов в ряду фосфора (фюсфюр вьюесто ааота). СТК12КОХИМИЯ. Т)»изамещепные производные фосфора имеют пирамидальную структуру. Валептные углы ненамного превышают 90', что укааывает па почти полное отсутствие гибридизации. Тетразамещекпыо производные фосфора по своей геометрии напоминают тетраэдры, так как в данном случае имеет место гр'-гибридизация. 7 ,.Г-"СН, Х",;Н Х . Он, С!'3 СН2 Н Н Снз СНз' 2-22 2 2 !е» -2 2 ли. 2 Тризамещепкые производные фосфора обладают устойчивой конфигурацией при комнатной температуре.
Фосфикы своей устойчивой пирамидальной конфигурацией напоминают сульфопиевые соли: их зпантномеры претепповают рацемизацию только при повышенной температуре. СаНь ! (+ )-Р— СН21 ! СН Соли фосфоиия и фосфипонсиды также обладают конфигурациоп~оь! устойчивостью. Ниже в качестве примера приведены два оптически активных соединения фосфора.
Н2( ьиь ге Сьиь / '.СН з Г 2пь мемелзмзлфелллбеизелфаьфзлзльлзузЪ Ебз = — т! О '1 Сн г сн, мевэлзьлмфелолфосфцкелсез ( )„= ч 22.8' 24.11. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ ФОСФИНОВ При взаимодействии фосфора с хлором образуготсятрихлорид и пентахлорид фосфора, которые служат важными исходныл»и продуктами при синтезе органических соединений фосфора. Р +С!, (избыток) — > РС1,+РС1, , г~н н н т эзд 1 С,Н, »зо.с !'Нз Зч С2нз орглничкскин сондинкния сиры и еосеоел 365 Так, например, реакция трихлорида фосфора с беизолом в присутствии хлорвда алеоминия дает дихлорангндрид фепилфосфоннстой кислоты, известный также под названием днхлорфепплфосфина, РС1е иаеитрофнльное ароматическое замещение дихлоравгвдрвд фоввлфосфоввстой кислоты (Лвхлорфеввлфосфии) 1!з дихлорфенплфосфипа можно получить ряд соединений, содержащих фрагмент С,П,— Р.
Сначала двхлорангпдрнд восстанавливают до фенилфосфпна алеомогндридом лития. ыл где СейеРС)е о СейеРЕ!е тга> Атомы водорода при фосфоре обладают достаточно выраженными кислотпымп свойствамп для того, чтобы взаимодействовать с металлическим натрием, давая соль (фосфид натрия) н водород. Таким образом, прн реакции фенилфосфина с натрием образуется фенилфосфид-анион СоНеРНВ, который явля,ется сильным нуклеофильным реагентом. се 2С,НеРНе+2В)а — и СеН,РН 1)аи' + Не фопилфосфид натрия (лороошя иуклеойил) Алеомогидрпд лития восстанавливает также трихлорид фосфора до фосфина; прн последующей реакцли с натрием получается фосфид натрия Ха)'Пе. ыА!не на еп я РН, — о Ела РНе фосфвд натрия !хороший иуилеоу)ил) 1 С)е й й Р— С!+В'МзХ вЂ” — о Р— В'+МдХС! осер В й При помощи двух легко доступных пуклеофильных агентов РНГ) н СеИер)йз можно получать разнообразные замещепные фосфипы (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
