Терней - Органическая химия II (1125893), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Кслп нагревать отот гексадейтероаддукт в отсутствие растворителв, оп разлагаетсл ка СозБ(0)СОз и 1,'Нз!. Объясните эти лвленил. 31. Сульфинил- и сульфонилхлориды, содержащие атом водор да в и-положении, реагируют с триалкилалгинами с образованием соответствепно сульфоксидоз и сульфопов тиокетоиов. ОРГАннчес1сие сОедииения сеРы и ФОСФОРА 377 82. в-Нктробензолсульфеннлхлорнд нспольаовался для получения производных алкепов. Пргырер такой реакция дан кпяре. Напишпте ее механнам.
о ~ + О,Н-( 5 — С) 5 ~ ~ НО уу. Сульфоксяды восстанавливаются до соответствующих сульфидов в результате прод<>лнгвтсльного нагревания с НС1 плп, быстрее, с Н1. Напишите мехапкзм этой реакции. Π — Я вЂ” П+2Н1 ь  — Я вЂ” П+Нзо+1н йг5. Нптрованэе метплфенплсульфокспда дает с хорошвм выходом метнл-в-кптрофепплсульфокспд, в то время как прв пнтрованпнметнлфенилсульфана образуется метила-вптрофенплсульфоп.
Чем объясняется это различие? Л. Сульфовснды, содержащие атом водорода в ()-положенпн, дают алкекы в реаультате реакцпп ияролнтического отщепления. Напнпште механизм реакции, согласуясь с покааагшоп ниже стереохямией. 1) ) К вЂ” 5 — С вЂ” С вЂ” Н вЂ” г ГК вЂ” 5 — ОН) .1. С=с ) нагрнаан Н- г г веусюойчэзо О СН 5 — С,Н, . СН, С,Н, Н-,С вЂ” С-Н Г: — -С на'с Снн, С,Н, С,Н, Н О 1.',На 5 — Са11а Сана Сана " нэ'с Н ь — С И С=С СН, С,На сна Лбн На стр. 378 представлены спектры ЯМР атнл-и-толилсульфокспда (А)н атил-и-толплсульфнда (Б) и этвл-л-талклсульфона (В).
Объясните,, 'почему втн спектры различаются между собой. Юг. Тпантрен получагот взаимодействием бензола с дихлоридом серы в прпсутствве Л1С),. Пэичигпте механпзм его образованяя4 А1С1 2 ~ ~~+2ЯС1н — — ь ~ ~~ ~~ ~+2НС1 чь.н'~, .н'н г тиантрещ Нак моящо синтезировать феноксатпкн1 феноксзтнив 58. Тпоксантон получают с очень хорошим выходом, растворяя тпосалэциловуюккслоту в концентрированной серной кислоте и избытке бензола, а зателг разбавляя раствор водой. Папншпте механизм реакции. (Примечания. Реакцнро следует проводить н Решение этой задачи требует знання ЯМР-спектроскопнгг. ОРРАнические соединении сеРы и ФОСФОРА 379 под тягой, так нак ЯО, обладает неприятныы запахом. Вместо тиосалициловой кислоты ыожно взять показанный внизу дисульфид.) О СО Н (! l' ~' Л „,, Р ('Л !1 +!! 1 — """! !! 1!,! ~(' ('~,гг ЯН Я тиоксавтон твосалициловап кислота СО,Н /~~/ Л (!1 !1 ! Я вЂ” Я СО Н (другой исходный продукт) ЛУ.
Почему равновесие приведенной нпже реакции сдвинуто вправоу Я О !! )!  — Я вЂ” Я вЂ” Н+Пзо ь  — С вЂ” ОН+НзЯ 40*. Недавно Д. Мартин с сотрудниками синтезировал и изучил соединения типа ВзЯ(ОВ)з. Типичным примером может служить соединение Б, синтов которого показан нике. ОВ ОВ С,Н, Я)С1 С)Я1 ~г С,Н, "О )) ОВ + С)о г С 0 С=О ОВ 6В А Б ср где В=~~ «~ — С— ! Эти исследователи сообщили, что ЯМР-спектры 'зу подтверждают структуру Б, поскольку трифторметильным группам Я-алкоксилигандов соответствуют два квартета. а) Почему именно квартеты? б) '1то означает зто наблюдение и почему оно, в частности, доказывает существование структуры Б, а не показанного низко равновесия Бу ОВ С,Н, ООВ ВОО Я 63 /~Г ' /,Г ~ С,Н, ~ д ОВ -„Л.
С=О ОВ ОВ иХ. Назовите следующие соединения: а) (С,НьСНзО)зр(ОН) зк) ОР(СНз)зСзНз б) (СзНзСНзо)зНРО з) СзнзР(ННз)з в) (Сзнз)зРСНз и) (л-Снесена)зрннз г) СзНзр(СНзСзНь)С! к) ((Снз)зн)зр д) (Снз)зРОСНз л) [(СН )зн) РО е) (СНз)зРО " Рещение атой задачи требует знания ЯМР-спектросконии. 380 гллвя зь 42. Гинофосфористая кислота Н,РО, представляет собой одну вз устойчивых кислородных кислот фосфора. Как ее можно еще ваавать? Для каких органических синтезов оиа примепяетсл? (Мы об атом у>ко говорили в гл.
21, посвященной аминам.) 49. Почему трнметилфосфит кипит при 111 'С, а триметилфосфат — при 100 'С? 44. а) Почему аммиак почти 2000 раз лучше растворил< в воде, чем фосфии? б) <1>ос-. фян или аммиак кипит прн более высокой температуре? в) Капая связь между двумя этими свойстзамв? 45. Синтеа алкнлфосфитов вз трихлорпда фосфора и спирта проводят з присутствии третичного анина, который реагирует с соляной кислотой, образующейся в втой реакц<ш. В отсутствие амина получатся в большом количестве дналкилфосфопат и алкилхлорпд, а выход фосфита соответственно снизится. Объяснвте, что произойдет, если представленную яки<э реакци>о проводить в отсутствие амина.
ВОН + РС1> ->. (ВО)>Р (в присутствии амина) ВОН + РС!з -<- (ВО)>Р + ВС1 + (ВО)зр(0)Н (в о>сутстппе амина) 46. Напишите реакции, при помощи которых можно осуществить следу>ощие превращения; а) трпхлорвд фосфора -~- этилдп-я-иропвлфосфивят б) трихлорид фосфора -ь метплфсэнлфосфин в) фосфин ->- п>рет-бутка><пметилфосфнп г) триэтилфосфит -ь диэтилфосфиновсвд 47. Диалкилфосфкиы реагируют с молекулярным кислородом с образованием соо>- ветствующего оксида.
Напишите механизм реакции. (Призм<зеве: рассмотрите структуру молекулярного кислорода.) 49. Почему амид патрнп можно использовать длн превращения монов.>п<илфосфива в его натриевую соль, но не для получения соответствующей латрневой соли иэ двалкялфосфииа? 49. Моно- и диалкилфосфииы легко получить при помощи свободнорадккальной цепной реакции присоединения фосфииа или мовоалквлфосфвна к алкепу. Напишите механизм зтнх реакций, включая стадии пницпировапия, роста цепи и ее обрына.
и ° РН>+ СН> СНЙ ь П>РСН>СН>В к. В~РН>+ОН>=СНВ ь В РНСП>СН>В 59'. Реакции триметвлфосфнта с этилбромацетатом дает А, Соединение А реагирует с гидридом натрия, обраауя соль, при взаимодействии которой с ацетоном получается Б. Обы<сиите образование А и Б. Е1аппшите структурную формулу промежуточной натрпевой соли. (Примечание: в спектре ЯМР соединеш<я Б (С>Н„О,) име>отея три резонансных сигнала метнльиой группы.) 91. Реакция трич<енилфосфииа с нодбензолом дает А (С„Н>,Р1). Это водорастзорпьюе соединение вааимодействует с водным питратом серебра, в реаультато чего выпадает осадок. При реакции А с фениллитием возникают два продувта: один перастзорпм в воде (соединение Б), а другой (соединение В, молекулярная масса 134) распюряется в воде, имеет довольно высокую температуру плавления и взапмодейстнует с водным раствором нитрата серебра, образуя осадок.
Назовите соединения А, Б и В. 52. Прн рассмотрении спиртов мы говорили о том, что трвгалогонпды фосфора мол<но кспольаовать для превращения спиртов в злкилгалогсниды. Б данной главе мы обратили ваше внимание на то, что при реакции спиртов с трнгалагевндамп фосфора (особенно с РС1>) образу>отея трналквлфосфиты. Кая можно согласовать этп деа паб>поделив? (Примечание: па легности образования алквлгалогепяды располага<отся в следующей последовательности: Р1 > РВгзч> РС),.
При взавмодебств>ш первичных спиртов с РС)з получается в основном эфир фосфористой нислоты, в то время как Р1> в тех >ке условиях дает преимущественно алкилводиды.) И. В Результате присоеднненил трвэтилфосфниа к А обраауется ие полимер, а устойчивый аддукт (1: 1). Объясните это наблюдение п нарисуйте структурну>о формулу аддукта. 0 )1 1) 0 з Решение атой задачи требует знания ЯМР-спектроскопии.
ОРРАнические сОединениЯ сеРИ и ФпсФОРА 382 44. Двметилфевплфосфии реагирует с эппсульфвдом умс-2-бутеиал образуя сериистый дпмстплфсиплфосфив и унл-2-бутоль Напишите механизм, который согласуетси и ие согласуется с этим наблюдением. гл' 5 СлНлр(СНл)л -!. Н- С вЂ” С -Н СПл СП, ллнсульснл чис-2-лувенл бб. Лллеиовыо пропзводиыо фосфвпоксидов можно получать при помощи приводеииой ниже реакции. Наживите ео механизм. 2 ь'с (С,Н,)л! — Π— С(СНл),С=СП -ь (СлН,),Р(О)СН'=С=С(СН,]л бб. Растворы фосфпвов в галогевсодоржащих растворителях часто бывают иеустойчпвымв и образуют плпды. Тппичпым примерои может служить реакцвя трифеиилфосфииа с твтрахлорпдом углерода. Какие продукты получатся при этоъП (Примечание.
'если реакции идет в присутствии алкеиа, производкыс цпклопропаиа пе образуются.) (СлНл)лр + СС1, -л (СлНл)лР=СС1л+ (СлН )лРС1л 67. Трпфопплфосфип взаимодействует с хлорметплметиловым эфиром (СНлОСНлС1) с образоваипем соли, которая превращаетси в илпд в результате реакции с сильиым осповаипом. Ниже показано, как прп помощи этого илида можно получать из квтовов альдегпды, содержащие на один атом углерода больше. Назовите илид и соедииввив А и пока- жито, как'А проврлщасгси в конечный продукт. 0 !! Н Н ОЕ "(СлН лО) ~ )~ОП выделлется "1 (71 лй) (йл л„) )+плпд л ,/ бй.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
