Терней - Органическая химия II (1125893), страница 61
Текст из файла (страница 61)
ОРРАнические соединения сеРы и ФОСФОРА 355 Неснолько отличается от сульфаниламида по своей структуре 4-гомосуяьфаниламид, который иногда применяется при лечении гангрены. О н,ь> — сн, —; — з — >чн, О 4-гоиосульфзнелаиед Можно задать вопрос: почему же сульфамидные препараты не находят более широкого применения, если они столь хороши7 Существует несколько причин, по которым сульфамиды получили лишь ограниченное распростране- ние.
Прея>де всего их вытеснили более эффективные лекарства, не обладаю- щие к тому же неприятным побочным действием сульфамидов. Кроме того, некоторые бактериальные п>гаммы устойчивы к сульфаниламиду и его аналогам. Тератогеном называется любое соединение, вызывающее какое-либо нару- шение в соматических клетках развивающегося зародыша. (Если при атом не будут затронуты геверативные клетки, пострадает только организм заро- дьппа, но не его потомство.) Трагические последствия употребления талидо- мида (1960 — 1962 >т.) показали, сколь опасным может оказаться введение в практику нового препарата с недостаточно проверенными тератогенныыи свойствами. Вот почему сейчас большинство лекарственных препаратов, а так>не пищевых добавок, косметических средств и т.
п. подвергается про- верке на тератогенные свойства. Хотя это довольно сложная проблема н опасные последствия были строго доказаны только на мелких животных, сульфаниламид следует относить к тератогенам. Роль тератогенов остается неясной, поскольку к их числу относятся также пенициллин, витамины А, В и Е, СО>, никотин и соли ртути. О 1 Р.Л К -Сй СН, С С О О >Ч О Н талвдьмвд 24.8.
СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ Как правило, органические соединения серы легче всего идентифицировать прн помощи инфракрасных спектров. 11П>РРАКРАСП1>1Е СПЕКТРЫ. Валентные колебания связи  — Н характервчу>отея слабой полосой поглощения в области от 2600 до 2550 см->. Соединения, содержащие ЗН-группу, не образуют сильных межмолекулярных водородных связей; поэтому область поглощения ЯН-связи одинакова в спектрах чистых н>ндкостей и разбавленных растворов.
Валенткие колебания связи С вЂ” Я име>от слабую полосу поглощения в области от 720 до 550 см ', а валентиые колебания связи Я вЂ” Б — слабое поглощение в области от 500 до 400 см '. Вот почему присутствие сульфидов и дисульфидов нельзя обнаружить при помощи ИК-спектров. На рис. 24-6 представлены инфракрасные спектры некоторых органических соединений серы. 356 глдвд 24 Связи 8=0, напротив, отличаются сильным характерным поглощением около 1050 см-'.
11а рис. 24-6 даны спектры нескольких соединений, содер)кащих полярную связь Я=О. Обратите внимание на то, что сульфокснды характеризу!отса только одной полосой поглощения связи Я=О, а сульфоны — двумя полосами поглощения (от 1350 до 1300 см ! и от 1185 до 1140 см !), которые соответствуют несимметричным и симметричным валентным колебаниям. Для ароматических сульфохлоридов, наиболее распространенных из сульфогалогенидов, характерны несимметричные и симметричные валентные Часщсма,см-' васо 25ОО 2 юа во 80 .-.
70: 60 3 50 й 40 Т ЗО а 20 ю 0 !6 )2 !3 14 О Длина волны, мыл Чввпсма, см.! иоо иоо иоо юао всв вес )сс 4ООО ВООО 25ОО 2000 2000 ВВО С25 п,-спв-ппв-вп вес ввв ввщвввм 2.5 3 Б Чвсщвщв, см' ЗООО ЗООО 2ООО ИОО !ЗОО НОО ЮОО ЯОО ВОО НЮ ВЮ юа — — ео — ~ — — ВО ал — — 70 в' +~ЛЯ ;"=. 50 „ 40 пп 70 !о 6 7 6 9 !О к !2 13 14 !5 !6 Дпппв ппвпы ыпы 3 4 5 Рие. 24-6. Инфракрасные спектры органических соединений серы.
А — МЕГИЛСВЫЯ Вфнр МсеаппуЛЬФСННСЛСВЫ СН,ОЯО,СНв ВВСЛ.', Маееа 1!0,13, Н!в)В 1,4138, т. НПП. ВО2,7-2ОЗ'С; Н вЂ” 1-прспангисл (и-дрсвилмсрнанган) СН,СП,СН,З!1, нсл. масса 76,16, п-"„' 1,4380, е. ннп, 88-70 'с;  — тисфенсл (мернаптсбепвол), с,пян, мол, масса 110,18, п !(е 1,5890, т. нпп. 1695 'с; à — е.фворсульфснилбенаслсульфснилвлсрид РЗО,С„Н,ЯО,С!, мсл.
масса 258,68, т. пл. 87 — 89 'С; Д вЂ” НииетпЛСУЛЬФНД (СННВЯ, МОЛ. Маееа 62,13, ПО 1,4351! К вЂ” ДннетпЛДНСУЛЬФПЛ, (СН,),зв ЫСЛ масса 94,20, пв!! 1,5253, т. ннп. 1!О 'С: Ж вЂ” димегилсульфснсид (дМСО) (СН,),ЗО, нсл. масса 78,13, Ий' 1.4778; Я вЂ” ДНМЕГИЛСУЛЬФСН (СН,),зом МОЛ. МаССа 94,13, Е. НПП. !08 — 110'С. 5СОО Юо оо ае 80 „. ю в 60 н 50 ." 4О а зо " го !о о ! ОО ЗО '* а) в' 70 в 60 50 Рве за 20 ю О ОЮ 90 2'.
80 в 70 л 60 и 50 ~л' 40 3. Зо ~ 20 ю о 2 В 4 5 5 а 7 в 9 ю и !г !з !4 и ю Длина волны, мпм Юо 90 Яо 76 'л 60 .' 50 '- 4О м 30 Е. го ю а еао гаа зоое О ~~~-В-Сз а=в-о Г в з меню 2,5 3 г 5 6 7 8 9 Ю 11 12 !3 И !5 зо Длина волны,мкм Часмома, смм гаса гааз !зон иао моо аоа Ввв гоа ыа Влз зона зара гзао гааз н,с-з-св, нкмзе вене м 25 3 7?, ' 5 6 ? 8 9 10 1! 12 Ю !4 15 16 Д Часлюма смо зеае мао оао нао гоар еоо еоо юа мо юз заза Восо взао гааа 30 20 10 0 сез-с г е в 2,5 3 4 Е 3 в 7 в я зо и !г зз и ю !8 Часюама.см г Длина волны,мкм вааа зоо гзаа юаа' ноо юао вао воа ню ме ваз 4900 Зааа Оооо ЮО 90 ' ОО ,г' 70 с во !ОО 90 ОО 70 ' 60 Й 50 9 ;; 50 о'40 Й 30 40 Зг 30 20 с 10 О. н,с-з а снз ч«с е О! д- 5 6 7 8 9 ю и \г ю 14 ю 16 Длина волны,мкм Часмама.см-' ыоа гзаа 1зао ноа гоао вю Воо тоа аю юз гд 3 4 '5 заза юоа зааа ОО~ ю!) --"~ ЯО во, 70 Я БО 50 к 0 Н С вЂ” 5 — СН з 2 з 0 40 к ЗО с га ю 10 О вззз мез м мз«зе 2,5 3 з ' 4 5 Рис.
24-6. ?нрелалнсепле) !00 90 80 о 70 к БО о 50 о ЯО с ЗО 20 1О 0 1Ои Оа .20 —. о 70— ВΠ—- о 40 м 300-- 20 10— О !ОО 90 ;'.ьа о' 70 к 50 500 о 40 о 30 с Ю 20 10 0 50 50 с о' 40 13 ~ 20 10 О Чвсмома,смо зало газа гааз оооо гзаа еоа !гав газа еао 5 6 7 О 9 1О 11 12 13 14 15 Длина волны,мкм Юо 90 80 В 7а м 50 о 48 за д- 20 10 О !ОО 90 80 3 70 о" БО Д 50 а за ~ 20 ~ Ю О 1Оа 90 80 92 70 о 60 50 о ЯО к оэганичнскнн совдиннния свэь«н ФосФоэа 359 колебания соответственно при 1380 и 1180 см ', что довольно близко к соответствующим колебаниям сульфокислот (1350 и 1160 см г).
Простая связь 8 — О характеризуется сильной полосой поглощения около 000 см ' в споктрах сульфокпслот, около 850 см а в спектрах сульфиновых кислот и около 750 см ' в спектрах эфиров этих кислот. СПЕКТРЫ ЯМР. Протоны при атоме углерода, соседнем с атомом соры, сдвигаются обычно в сторону слабого поля из-за индуктивного эффекта гетероатома. При окислении серы ее способность оттягивать электроны возрастает, что приводит к еще болыяему сдвигу протопон в сторону слабого поля (рис. 24-7).!1оскольку сульфипильная группа является хиралькой, протоны прп мотнлгновой группе, стоящей рядом с сульфинильной, будут обусловливать неодинаковые химические сдчиги и дадут «АВ-квартет», если пе произойдет расщепления под действием других ядер. Этим объясняется ыультпплотяость сигнала — СН» — в спектре этил-п-толилсульфоксида (рис. 24-7).
Соединения фосфора 24.9. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРА Изложение органической химии фосфора осложняется обилием органических соедппений, соде)ал«ащих этот элемент, а также отсутствием строгой номенклатуры. Многообразие веществ, содержащих фосфор, основано отчасти на том, что при образовании связей он использует свои с[-орбитали; поэтому в ряде соединений фосфор может иметь до пяти-шести заместителей.
Кроме того, фосфор образует сильную семиполярную свяаь с кислородом Реа — О; вот почему в одних соединс»шях существует «обычная» связь Р— О, в других— семпполярная связь и, наконец, в третьих — оба типа связей. В этом смысле органические соединения серы и фосфора похожи.
КИСЛОРОДНЫЕ КИСЛОТЫ ФОСФОРА И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ. '1тобы разрешить трудности, возникающие при наименовании соединений фосфора, их рассматривают как производные различных кислородных кислот фосфора: у)осфидистой (Н«РОН), фосфопистой [НР(ОН)а), у)осфористой [Р(ОП),[ и фосфорной [ОР(ОН),). Эфиры фосфннистой кислоты называются 1))ос~/налит лап [Н,РОВ!, диэфирь1 фосфокистой кислоты — )Росфонитами [11Р(ОВ) 1, триэфнры фосфористой кислоты — фосфптами [Р(ОВ),1, а тризфкры фосфорной кислоты — фосфаваамп [ОР(ОВ) [. Для пояснения пиясе приводятся некоторые органические аналоги этих кислот и их эфиров *.
ОН и — Р ОН Осн «СНаР ° ес ОН СНа Р ОН ОСН» ыатклфосфонпетая кислота (иеуссисйчиеаэ) фосфонпстая кислота (иеусэаайчиеаа) дныетпловый эфпр метплфосфонпстой кислоты (дпыетнллеетплфосфонпт) а Неподеленную пару электронов прп атоме фосфора ыы будем нэображать а структурных формулах только э этом)рааделе. 360 глава эа Н 'Р— ОН н фосфинистая кислота (иеуетвйчиваа) СН, ' ° ° Р' — ОН СН, диметплфосфннпстая кислота (неуетвйчиеав) СНе Р— ОСеН, СН, фепплоэый эфир дииетилфосфянястой кислоты (фенплдиыотнлфосфянпт) но Р' — ОН но фосфористая кислота (иеуешейчивая) ОН ! НΠ— Р=О ОН фосфорная кислота* Три из четырех приведенных пылко кислот считаются неустойчивыми, так как опи изомеризуются в таутомерную форму, содержащую фосфорнль) пу1о группу — Р=О.
Легкость изомеризации обьяспяется большой устойчивостью связи Р=О ( 140 икал!моль) по сравнению со связью 1' — О ( ° 95 икал/моль). Устойчивыми таутомерами являются фосфоповая и фосфиновая кислоты и оксид фосфина. Последний в противоположность двум другим рассматриваемым соединениям не является кислородной кислотой фосфора, поскольку не содержит фрагмент Р— Π— Н. ОЕ1 1.1 — Р= О Н ! П вЂ” Р=О ! Н фосфинистая кислота оксяд фосфяна э Здесь и далее кисаородные производные фосфора приведены в отличие от орпгияала с обычными двойными свяаяии Р=О, как это принято в настоящее время, а не с сеыпоолярвыии.— Прил. реу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
