Терней - Органическая химия II (1125893), страница 59
Текст из файла (страница 59)
О ЫА1Н~ Пле  — Б — К вЂ” ь — — + К вЂ” Б — В веир О !! '1А!яа Нлс  — Б —  — ь — л реаяцвя яе идет ваяя О Л>яОО л — + аяяяя — БО>Н .,оя аяяфатячесяая суяьфояясяота алкея — БН СУЛЬФОКИСЛОТЫ«МЫЛА И ДЕТЕРГЕНТЫ. О важности сульфокислот свидетельствует уже то, что мы неоднократно упоминали их еще до того, как перешли к рассмотрению органических соединений серы. В гл. 16 мы отмечали, что арилсульфокислоты можно получать при помощи злектрофильного ароматического замещения.
Образование фенолов при взаимодействии таких сульфокислот с натриевой щелочью обсуждалось в гл. 23..Мы уже несколько раз встречали эфиры сульфокислот в качестве субстратов при нуклеофильном замещении. Сннтеа сульфамидов, а также их применение для идентификации различных аминов с помощью реакции Гинзберга были описаны в гл. 21. И все-таки о сульфокислотах можно еще многое рассказать. Ниже мы остановимся на использовании солей сульфокислот в качестве моющих веществ, а в конце следующего раздела подробно рассмотрим сульфамиды, обладающие антимикробным действием. Интересно, что в первом случае усилия направлены на то, чтобы соли сульфокислот механически удаляли бактерии; во втором «ке случае стремились к тому, чтобы сульфамидные препараты обладали антнмикробной активностью. Алифатическне сульфокислоты получают окислением тнолов.
огглничкскик совдинвння скгы и оосчьога 343 Ароматические сульфоксилоты синтезируют обычно сульфированием соответствующего ароматического углеводорода зо, А»Н — ь Аг — 80«Н н,зо, ароьитвчсская «ульфсак«лота Сульфокислоты находят практическое применение чаще всего в качестве ' детергентов. Поскольку сульфокислоты обладают ярко выраженными кислотными свойствами, используются их натриевые соли.
Нейтральная органическая часть молекулы соли растворима в жировых веществах, а ее ионный конец — в воде. Поэтому соли сульфокислот обеспечивают растворение масел и жиров в воде. Молекулы большинства современных детергентов состоят из ароматического кольца с сульфогруппой и присоединенной к нему длинной алкильной цепочкой~ Н1 СН» — (СН,)„— С-(СН«)м — СН» соврсмснпыл дстсргепт (и+ж ьм $2) :( 1!! ~\/ 10Я )ча'~ Мыло — это натриевая соль карбоновой кислоты с длинной цепью Ха~80»С — (СН,)„— СН,.
Моющее действие и мыла, и детергентов основано па одном и том н<е принципе. Онн как бы обволакивают частичку жира (образуют «мицеллу»). Неполярный конец молекулы растворяется в жире, а полярный — в воде. На рассматриваемом нин«в рисунке молекула мыла илн двтергента обозначается кружочком с хвостиком, Кружок отвечает полярной части молекулы ( — СООМа с для мыла и — ЯО) 'ХаЮ для детергента). мпцслаа, абра»оваппап путем обсслакпваппп мылом (плп дстсргснтом) час»мчав жира На рис. 24-5 показано взаимодействие между жиром, водои и мылом. В случае детергента картина взаимодействия такая же. . Основное практическое рааличие между мылом и детергентом ваключается в неодинаковой растворимости их различных солей.
Магниевые икальцневые соли мыла практически нерастворимы в воде. В так называемой жесткой воде имеется достаточное количество обоих катионов, поэтому при использовании мыла в жесткой воде его магниевые и кальциевые соли выпадают в осадок. Это ограничивает использование для стирки некоторых сортов мыла. Вдобавок на стиравмых предметах обраауется пленка солей. Детергенты нв обладают этими недостатками и успешно заменяют мыло при мытье и стирке. 344 гланд га Детергенты должны легко подвергаться биологическому разложению под действием микроорганизмов.
Вот почему при производстве детергентов пришлось отказаться от применения сильно разветвленных алкнльных групп, связанных с солью бензолсульфокислоты, в пользу алкильных групп, не содержащих четвертичных атомов углерода. Иначе бактериям будет трудно равлагать (апоедать») алкильные группы, в которых атомы углерода не соединены с водородными атомами.
Сшекло Рцс. 24-5. Моющее действие мыла. А — покрытая жкроы стеклянная плаеткнка опушена в воду. Стекло прекрасно емачпваетоя водой в точках 1, 3 к 3 (вода деже образует вогнутый менкек вопрекк силе тнжеотя), по не в точке 4, тан кан молекулы жара в воды почти ве притягиваются Лруг к другу (вода дает выл унлый мениск рядом о жиром, проткводейетвуя силе, которая стремятся сделать поверхноеть воды горвзонтальной). Б — молекула мыла еоотовт лв двух частей, одна вв котормх раотворвма в жаре, а другая — в воде.
Па поверхкоотв раздела между жирам я водой молекула мыла примет такое положение, что ее углеводородяал цепь онажетея в жяре (неполярные молекулы), а группа СОО Ха — в воде (электрячеокое взаимодействие >=.> 9 между сильно ввряженнымя полярными группамв).  — в идеальном виде взаимодействие не>яду молекуламя жира, воды я ыыла можно представить оледуюшям образом: 1 — частица жира онружена оо воех сторон моленуламк мыла, полярные концы ноторых кепытмвают сильное лрктля>еняе го стороны молекул воды;  — вторая капля н>кра, ноторая сейчас оторветоя от поверхкоотя стекла; 3 — взакмодейотвле между жиром н чкотым етеклом перед тем, как между нвмв провввает вода.
оггапичкскип сопдинпния спгыйи ФОСФОРА 34Ь СН, Н ( СН,(СНз),— С вЂ” СН,— С вЂ” СН СЕ!з этот детергеит ие разлагается ыикрооргаиивмами СН, Р, ЯОД НаЕ Н СНь(СПв) С СНвСН ) этот детергент разлагается микрооргаяизмамп Г) ЯОО Е(а'3 О СН, СзН, А 24.5. ХИМИЯ НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ В предыдущем разделе мы рассмотрели общие реакции органических соеди- нений серы, а сейчас мы более подробно поанакомимся с некоторыми функцио- нальными группами этих соединений. е.
Напишите реакции синтеза каждого иа представленных ниже соединений, всходя ез тиофевола и других необходимых реагентов. а) С,НьЯСНь д) С Н ЯЯСН б) СвНьЯЯСвНь е) СвньЯОвН 0 в) С,НьЯСНз ж) СвНьЯЯС(СНв)в г) СвньФ'(Снв)ь Вг~-' з) С,Н,ЯС(СН,)з 9. С помощью каких реакций можно осуществить приведенные ивисе превращеиияг Можно пользоваться любыми необходимымн реагентаыи, как органическими, так и иеорга- ооческпми. а) СНь=СН вЂ” СНв -ь СНзСН,СН,ЯН б) СНв=СН вЂ” СНз -~ (СНь),СН вЂ” Я вЂ” СН(СНз), э) СН =СН вЂ” СН вЂ” Н С вЂ” СН вЂ” СН, Я г) СНь=СН вЂ” СНь -ь СНьСНьСН(ЯН)СНв Д) СН,=ОН, -~ СН,СН,Я вЂ” Я вЂ” СНзСН, 0 Я л лл.,л ~~~-( ~ " Ц ж) Сиз С(СНЗ)в ~ Снь Я С(СНз) з) СН (СН ),СЕ(=СЕ( Сн (СН )зЯ(0)ОН и) СНз(СН,)вСН=-СНв -ь СЕЕз(снь)зЯ(0)зОН 10.
Ма>кот лн из соединения А образоваться оптически аитивный зписульфнд з результате реакцив с тььоциават-ионом) Объясните. 346 глава ы ГАЯХ-ДИТИОЭФИРЫ. Подобно тому как кетоны и альдегиды в результате реакции с виц-диолами дают 1,3-диоксоланы, при взаимодействии питонов и альдегидов с виц-дитиолами образуютсн 1,3-дитиоланы. Общая схема реакции: н'в я — с— С9 О+НЯ-С вЂ” С вЂ” ЯН вЂ” С 9' 1 1,3-дитиолаи Пример: о сн,— с — сн,сн, +ня — сн — сн,ян 9 сн я — сн — сн он з я — сн 1 5 сн, цнс- и транс-2-нтил- 2,4-дииетил-1,3-дитиолаи 1,3-Дитиоланы нередко испольауют в качестве промежуточных продуктов в процессе превращения карбонильных групп в метиленовые.
Эта реакция представляет собой восстановительное вбессеривание и применима к сульфидам, дисульфидам, сульфоксидам и сульфонам. Восстановление происходит за счет атомов водорода, адсорбированных поверхностью катализатора— никеля Ренея. Вот вочему этот процесс называют обессериванием при помощи никеля Ренея. Общая схема реакции: нинель генея н — я — н' — ь н — и+н — н' 1нс1 Примеры: сн яееееь Рееея тс91 Карбанионы при атоме С2 дитиоланов образуются очень легко.
Они .и свою очередь хорошо алкилируются и ацилируются, а при гидролизе дают альдегиды и кетоны. Выходы нередко достигают 80%. ОРРАнические сОединения сеРы и ФОСФОРА 347 Общая схема реакции: н В п-Вес1 о в — х « — Я вЂ” с — 8 — ! — — «-8 — с — 8 — 1 — « — 8 — с — Я вЂ” ! 1 1 Н Н н ..В.ы/ н,о, ньо, НьС1, В В К В вЂ” Х ! «-8 — с — 8 — «« — Я вЂ” с — 8 — ! о С вЂ” О 1 н (аььЪеанЪ ) н О К вЂ” С вЂ” К* н,о, В - — СьНВ метом Прильер: Примеры этого типа реакций приведены ниже: — Я В о н,с — сн, -+ С л — 8 СН,СН,ОН никель Ренен + ВСНьСНаСНьОН (н,! — 8 К г' — 8 С=О 1, К' — 8 В С л С ХН 1 К' — 8 К СД ,à — Я И вЂ” 8 К вЂ” ь С вЂ” Я С=О 1 К' — 8 В о С Г О вЂ” Я СН,СН,С Н ,— Я,Н -с,н,т.11тгФ вЂ” Я .Н сн.сн,ве '~ 8,Г,Н -зо с '~ ЯГ'О Я,Н н-Сьпьы(тГФ 8, О (СН1)ьон1 — Я' 'СН Э ь — 8 'СН О СН, л — Я гСН(СН )а н~о/си~он 11 1 аида с~ — н .~.
НБ — (Сна*Ба '~ 8 ~~ С Н нво/нвс!о ьо с — а ь осаждается в ваде соли НЯЕВ тилсульфоксония. Этот илид реагирует с циклогексаноном, давая апоксид с аксиальной свяаью С вЂ” О. О О 1Ф СНз — а — СНз + Сыз! ь СНз — Я вЂ” СНз Снз )О О 1 о + (СНз)зв — СНз -ь ''Ф СН з аномальный амом ннслороЬа Различия в стереохимии образования эпоксидов из этих двух илидов объясняются тем, что более устойчивый метилид диметилсульфоксония во время реакции с циклогексаноном дает две равновесные формы промежуточного цвиттер-иона (см. ниже); в результате возникает цвиттер-ион с более объемистым заместителем в экваториальном положении.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
