Терней - Органическая химия II (1125893), страница 63
Текст из файла (страница 63)
24-8). Е1рко выраженные нуклеофлльные свойства фосфндных авионов демонстрирует последовательность реакция превращения м-толилиодида в фенил-мтолнлфосфип. Эти реакции представляют собой нуклеофильное замещение, а пе образованно арина, как в случае взаимодействия арнлгалогенидов с амнд-нонаеш. Хотя реакция органических соединений лития илн реактивов Гриньяра с алкилгалогенидами не является наилучшим методом синтеза углеродуглеродпых связей, взаимодействие атих металлоорганических соединений с соответствующим хлорндоле фосфора приводит к образованию с хорошим выходом свяаей фосфор — углерод.
Следовательно, тризамещенпый фосфор лучше атакуется нуклеофильнымп агентами, чем углерод. Общая схема реале)иьн 366 гллвА за .)?рилзер: СН, ! Р Р l~' А!С! з З ' СНзмл! 2 ~ ))+ РС!з в ~ ~! ~~ в ~ (( ~~ (Пзайа) Ъ' ~~( ~~( ~~" ч г иетилдифеиилфосфии l~' ~ — Р— С1+СНзСНзыПС1 — ь афяр СН Р вЂ” СНзСНз (бьра) РН, етилвзетилфеиилфесфии Синтез фосфинов осложняется тем, что опи легко окисляются на воздухе до фосфиноксидов. (Важное исключение составляет трифенилфосфип.) Эта тга РС!з + ПЛЛ!Н вЂ” — з РН, (лс янл, -ЗЗ; я5авназ) (на во с„н, !(а 1) „з ' МаОРНО 1 фасфнз яаирнл власа „.аиЗ„( ) фелнлфасфнн фалнлфасфно нзирь Лзс — РНз А!Ь вЂ” Х А11 — РНС На н гнс,н, Ет Сана Ада= аллнл Лзс ЛИ вЂ” РНСаНз — '— — а МаО РАПсСаН -' — 'Р ~ С Н Р з ю ю а.а З .з з.
сн, сп (а !) АИ Сапзр ~~ СНз АИ АП О твз МаО РАПсСаНз + Х вЂ” (СН 1„— Х вЂ” и-а Санзр — (Снзй — РСаНз лзеза н Н 1 1'нс. 24-8. Синтез фосфиие путем иуилеофильиого еаззещеиил. предрасположенность к окислению ка воздухе, а также чрезвычайно непри- ятный запах («тухлого чеснока») и выраженная токсичность (фосфип и 10 раз токсичнее пианистого водорода) затрудняют исследование низкомолекуляр- ных фосфипов. 24Л 2.
РЕАКЦИИ СОЕДИНЕНИЙ ФОСФОРА ФОСФОР КАК НУКЛЕОФИЛЬНЫЙ АГЕНТ. Атомы фосфора по размеру болыпе атомов азота, и можно .ожидать, что наружные орбитали фосфора деформирузотся легче, чем у азота. Это согласуется с тем, сито фосфипы явля- ОРГАНИз«ЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ СЕРЫ И ФОСФОРА 367 ются более нуклеофильными, чем амины, н объясняет, почему, например, трифениламин не реагирует с иодистым метилом, в то время как трифенилфосфин в тех же условиях образует четвертичную, соль. Э«, О (СвНз)з"з'+СНв1 — )-) — Р (СвНз)вХСНв1 реакция ие идет !Св1«з)вР+ СНв1 — ~ (Сзнв)«РСН«1 О Алкильные групш«являются донорами электронов, и наличие их при гетероатов«е, казалось бы, должно увеличивать нуклеофильность этого атома. Однако алкилирование усиливает нуклеофильность только фосфора, а нуклеофильпость азота, как правило, снижает.
Это объясняется тем, что атом азота меныпе атома фосфора; введение заместителей создает пространственные затруднения вокруг атома азота, которые противодеиствуют проявлени«о индуктивного эффекта алкильных групп. Подобные пространственные затруднения не наблюдаются у алкнлированных фосфинов. «Р) В зРН > ВРНв ) 1зНв воэрастаиие иуклеэфильияетп ВХНз) В«ХН) Ввн Пу««леофиль««ь«е свойства фосфора станут понятнее, если мы рассмотрим еще несколько примеров, в основном присоединения фосфинов по кратным связям. В результате присоединения фосфипа к простым алкенам в присутствии кисяоты образуется монозамещенный фосфин.
Общая слез«а реакции: ««ю яз ! ) онО С С +РНв ь Нвр С С Н ь НвР С С Н -н,о Приюер: сн, Рнв ОНО ! НвС= С[снв)в ь + НвС С РН нй« СН Меха««««зл«этой реакции заключается в начальнол«протонировании двой ной углерод-углеродной свяви, Образующийся при атом карбокатион ватель подвергя<тгя иукляофнл««зой атаке фосфином, давая ионфосфония. НФ Снв о) с=си, — Фс — сн, С«!в СНв сп, сн, )яз о Нзр -зС вЂ” СНз. НзР— С вЂ” СН ) СН- сн, Добавление разбавленного раствора едкого патра ведет к отри«ву~~протопа от атома фосфора, что в свою очередь приводит к образованию конечного продукта. н сн, н сн, ,З, -н,о в С СН' Н вЂ” Р— С вЂ” СП, НО-« он сн, СН з «р.
Подчипявтся ли реакция присоедииепия фосфияа к 2-метззлпропеиу правилу Л!орковпияовв? 308 глава ж Атом фосфора в третичных фосфинах может показаться слишком пространственно затрудненным для взаимодействия с алкенами (или алки- нами), однако в присутствии концентрированных кислот эта реакция протекает. Ниже приведены два примера! 48%-иаи нвг 9 (СвНв)зР+СНз=СНСО Н вЂ” е (С ц ) РСН Сц СО Н Вг-) иоии нсз рв (ее.),в.~.е,и.~ е — ~е,и (е,Наив= в О.е ие Как н следует ожидать, фосфид-анионы(например, Нее, НРПО,и РН)~) являются сильными нуклеофилами.
Они могут присоединяться к алкенам, особенно к тем, которые способны стабилизировать карбанион. В качестве примера ниже показан синтез фосфорсодержащего гетороцикла при помощи реакции присоединения по Михаэлю (раэд. 20.5) и в сочетании с циклизацней по Торпу (см. равд. «Основные термияыз).
я в п,о )Ча~ВСв11вРЦ+ СНз — — СНС)Ч вЂ” е СвНвРН вЂ” СцзСНСХ вЂ” е снз-енсы н,о опо — е СвцвРНСНзСНзСХ вЂ” е — е СвцвР(СНзСНзСХ)з — е ОН() иагрееаиие нзо — е ь Сзцв — Р =О иагрееаиие Ч / НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИ АТОМЕ ФОСФОРА. Соединения, которые содержат фосфор, связанный с отщепляемой группой, подвергаются атаке нуклеофильпыми агентами. Этот механизм лежит в основе гидролиза и восстановления связи фосфор — галогеп, а также взаимодействия реактивов Грипьяра с галогенидами фосфора. Перечисленные выше реакции нуклеофильного замещения при атоме фосфора приводятся ниже.
О онЭ ВзРОН ~~ ВзР— Н нЭ В,1*В+ С10 ВгРС1 в мих В,РВ +МЗХС) РС1з + ЗСНзМЗВг — ь (Сцз)зР + 3)!З1)гС( трихлорид тривв тилфосфора фосфии О = РС1(Свцв)в+ СцзМЗВг — е О = Р(Свцв)вСНв+ МЗВгС1 хлоравгидрид метилдифеиилдифеиилфосфииоеой фосфииоксид кислоты О= РС1з + ЗСНзСНзМЗВг — в О =Р(СНзСНз)з + ЗМЗВгС) хлорокись триатилфосфииофосфора ксид О = РН(ОСНз)в+ 2СНвМЗВг -е О = Рц(СНз)в+ 2МЗВгОСНз диметиловый афир диметилфосфифссфовоеой кислоты воксид оггаиичнскин сондипнпия скРы и ФосФОРА 369 СН,Р(С,Нз)С1 + НаОСгНз — ь СН,Р(СоНз)ОСзНз + НаС! хлорангидрнд этиловый эфир метилфенплфосфи- метплфепилфосфинпстой кислоты нистой кислоты СН, СНз О ь — Р— С! О> ~~ ' ~~ — Р— Π— С вЂ” СПз +Р]' СН,СО!Р— ь ) Ъ"У 'ь,' " ззг хлорапгпдрнд метил-(2-кафтил)- смешанный ангидрид ускуаной фосфинистой кислоты и метил-(2-нафтнл)фосфиннстой кислот 2>>.
Прп взаимодействии фосфина с формальдегндом в присутствии соляной нислоты образуется хлористый тетра(акаиметил)фосфонпйхлорид (ТО>рХ), который прнменяетсн для огнеупорной пропиткп хлопчатобумажных тканей. Ега формула приведена нипге. Напили!те механизм образования этого соединения. Р>н(СНзОН)зС10 ТОО>Х 21. Одним из основных продуктов реакции между дифанплфосфидом натрии и(-алкннвлбромидом является тризамещепный фосфнн. Нанон>иге механизм этой роакцик.
НСгнСНГ + Наб>(СоНз)зР(-> — оПС:=.С вЂ” Р(С,Но), + Найг РАЗЛО)1(Е11ИГл ЧЕТВЕРТИх1НЫХ ФОСФОНИЕВЫХ СОЛЕЙ ПОД ДЕЙСТВИЕ]В 1ВГлЛОл1Глй, При нагревании аммоииевой соли, содержащей атом водорода в ])-поло>кении, в присутствии едкого патра образуется алкен по механизму 1"2.' е> (СНз)зН НзСНз ОН з (СНз)ЗН+СНз СНг+НзО нзгзооазззо Из фосфопионых солей в аналогичных условиях получаются алланы и фосфпкоксиды.
Наблюдаемое различие объясняется тем, что соль фосфо~ия превращается в фосфорап, который мол!от разлагаться по механизму Е2 с обрааовап~Ом связи Р= — О и карбапио~а. (Обратите внимание на то, что карбапиоп весьл>а редко отщепляется в реакции с механизмом Е2.) Сиз (О СН,— Р--СН>С Нз -!- СН, Н'С ОН ОНΠ— СИ,— Г Н С СНгСгНз з фссфарак ,;О О -НОН (~ Нз)з! гСНг~ о! ! з О (!.Н,>,Р=О + >СН,С,Н, НОС НзС Нз г СНзСзН 24-!Оз> 22.
Предложите метод осуществления следующего превращения, испольауя] фосфорорганкческне соединения. Можно пользоватьсн вселгп необходимымп реагектами. 370 глявяуж РЯ. Почему схема а (приведена ниже) взепее важна, чем схема С? РЕАКЦИЯ АРБУЗОВА. В реакции Арбузова использованы два важных аспекта химии органических соединений фосфора — высокая нуклеофнльность трехвалентного фосфора и тенденция н образованию фосфорильной группы — в качестве удачного метода превращения спиртов в алкилгалогениды. Ниже приведена реакция триалкилфосфита с алкилгалогопндом, дающая новый алкилгалогенид и диалкилфосфопат. О 1 (АряО)зР + АПзз — Х вЂ” (АигО)зРАПг'+АПг — Х тряалкил- дпалпялалфссфит яплфосфоват реаяцвя Арбузова Реакция начинается с нуклеофильной атаки фосфитайна галогенид.
Затем под действием замещенного галогенида из промежуточного катиона образуются конечные продукты. Легкость замещения вызвана прочностью связи Р=О. аСНзСН,ОН Е РС1з Р(ОСНзСНз)з ярзззаззрзсоип$ (С,Н,О),Р .р СН,СН СН,С1 — "— з Снзснзснзр(ОСзцз)з С18 реакция Арбузова ОСзНз СН,— СН,— Π— Р— СН,СН,СН, Я СнзСНзс1 + Π— Р(ОС,Н,),СН,СН,СН, ОС Н СЮ Р4. Напишите механизм првведеппой пв>ке реакции, которая представляет собой удобный способ получения ацвлхлорвдов. аНСОзН + Рс)з -~- аНС(О)С1+ ОР(ОН),Н Объяспяте, почему эта реаяцпя в отличие от взаимодействия между карбовсвой и соляной кпслотамв с успехом может применяться для сяптеаа ацззлгалогенидовг 24.13. БИОХИМИЯ ФОСФОРА До сих пор наше, внимание было сосредоточено на фосфинах и в меньшей степени на их простых проиаводных.
Фосфор встречается во всех живых системах, но, как правило, не в виде своих органических соединений, а в составе фосфорной, дифосфорной и тприфосфорной кислот. Дифосфорную кислоту называют иногда пирофосфорной, так как моя<но представить, что она полу- СНз ОН о ~! ЗΠ— Н С1'з — '=.СН,С,Н, с СН, он 1 з Н СНз Р) мСНзСзНз Снз О 'о С)1 Р СН Сзнз + СНз СН, Снз ~е о —,, Сн — Р— О + СНзСзнз ! сн ОРРАнические сОединения сеРы и ФОСФОРА 37$ агревапни («пнролиае») фосфорной кислоты с потерей молеку- чается пр!л п лы воды.
о НΠ— Р— ОН Оп фосфорная апслота о о )! НΠ— Р— 0 — Р— ОН ! ОН ОН Лпфосфорпзя (ппрофссфорпзя) кислота 0 0 0 )! !! )! НΠ— Р— 0 — Р— 0 — Р— ОН ! ! ОН ОН ОН трпфосфорпая кислота Обычно в природе встреча!отея монозфиры этих кислот (т. е. Они содержат только одну алкоксигруппу), что отражено в их названиях. Например, эгетилфосфат, лзетилдифое((!ат и лзетилтризроефаяг — зто монометиловые эфиры трех различных кислот, а не три разных эфира одной и той лев кислоты.
Лес!«ольку в этих мопозфнрах замещеп только один из кислотных атомов водорода, биологически важные фосфаты обладают кислыми свойствами и в физиологических условиях сущоствуют в основном в виде анионов. Вот почему их иногда пнщут как кислоты, а иногда — как апионы. 0 0 ЫНо СН,Π— Р— ОН ~ СН,Π— Р— 0 У+ 2Н»ОФ метпяфосфат ! ОН о 0 0 0 0 (! зн,о )! СН,Π— Р— 0 — Р— ОН ~ СН»0 — Р— 0 — Р— 00+ ЗН»ОЕ метеляпфосфат ! ! ! ОП ОН 00 0(- 0 0 0 0 0 0 )! (! )! з н зо )! (! (! СНзо — Р— 0 — Р— 0 — !' — ОН ~~ СНзо — Р— 0 — Р— 0 — Р— ОО+ 4Н»ОВ ! ! ! ОН ОН ОН ОО 00 0~ метиатрыфоефат Важная биологическая роль моно-, ди- и трифосфатов связана с реакциями их взаимопревращения.
Типичным примером может служить образование монофосфата и пнрофосфат-аннана Р»О, '(в биохимической литературе его обычно обозначают буквамн ФФ) иэ трифосфата. 0 0 0 )! )! Н,О+ОН,О-Р— Π— Р— Π— Р— ОΠ— ~ ! ! О,-, 0(, О,-, 0 0 0 )! )! (! » СНзо — Р 00+00 Р 0 Р 00+ 2Нчз ! ! ! од 00 О!-1 ппрофосфат-анпоя (гззр) МАКРОВРГЯ«!Г«СКАЯ ФОСФАТНАЯ СВЯЗЬ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
