Терней - Органическая химия II (1125893), страница 64
Текст из файла (страница 64)
Когда физикохимнки говорят о связях, обладающих высокой энергией, они обычгго имеют в виду допольно устойчивые связи. Биохимики нсе нередно называют «ззакрозргической» связь, которая пе отличается высокой прочностью и легко освобождает энергию в процессе реакции с другими соединениями. Многие биологические молекулы обладают такимн макроэргическими фосфатными связями, т.
е, болыпой отрнтгательэой величиной АС гидролиза (см. табл. 24-3). м 372 гллвл уи Таблица 21-Я Стаидэртная еиоболиая энергия гилроииза фоефорилирояаяяых еоедияеяий е Соеккиеиие ьо', киаи/моле название структура — 14,80 Фосфоеиолякроионогралиая кислота СН,=С вЂ” СО,И 0 1'О(ОН) О !! (НО),ОРОСН»СН(ОН)С вЂ” 0-РО(ОН)з 0 СН»С вЂ” 0 РО(ОН)„ Сы. гя. 20, разя. «Осноияне термины» — 11,80 1,З-Дифосфоглицериаовая кислота — 10, 10 — 7,30 Ацетилфоефоряая кислота АТФ Глюкоза-1-фосфорная кислота и еи ил -|жом — З,ЗО Глюкоза-6-фосфорная кислота Ои и ие1 р ок и ок НОСИ»СН(ОН)СН»0 !'0(ОИ)з — 2,20 Глнцеро-1-фосфорная кислота " Соекииеиии е еыеекезиеруети»еекиии фееаеуиыми ееизими рееиеиеи<еиы зееруу таблицы (в еиеуеме СИ 1 акал = «18« Дж). Из табл.
24-3 становится ясно, почему аденозинтрифосфат (АТФ) играет столь важную роль в снабнгенни биологических процессов «энергией». Соединения с высокими отрицательньы|и значениями Л6 подвергаются полному гидролизу в условиях равновесия, в то время как соединения с низкими отрицательными величинами А6 гндролизуются лишь частично. Иными словами, соединение с высоким отрицательным значение»! Л6 легко теряет фосфатную группу. Так как АТФ характеризуется нрол«ежуо»очной величиной Л6, он может без труда отщеплять фосфат-ион с образованием аденозинднфосфата (АДФ), который столь же легко способен присоединять фосфатпую группу, давая опять АТФ.
АТФ+ Н»0 + АДФ-(-Н»РО, +энергия 0 О 0 н,о адоноэнн — 0 — Р— 0 — Р— 0 — Р— 0 Π— » ! 0„0) ОО АТФ 0 0 0 (! (! 8 '+ адевоаин — 0 — Р— 0 — Р— ОН+НΠ— Рв — 0 ! ! ! ОО 0~ 08 АДФ ОРГАничкскик сосдинкния скРЫ и ФосФОРА 373 Это равновесие позволяет системе АТФ вЂ” АДФ присоединить фосфатну)о группу от соединения, обладающего большей энергией (например, ацетилфосфата), в результате чего АДФ превращается в АТФ, а затем перенести ее па соответствующий акцептор с образованием соединения, более бедного энергией (например, глицеро-1-фосфата); при этом АТФ превращается обратно в АДФ. Таким образо»), биологнческое аначение АТФ, своего рода «дедушки» всех макроэргических соединений, вытекает из его способности функционировать в качестве фосфатного «челнока»; это свойство АТФ обусловлено нро»)ежйтое)яыл! значением его энергии по сравнению с другими фосфатами.
Аденозиптрнфосфат состоит из трех фосфатных групп, но только две из них отщепляются чрезвычайно легко; следовательно, именно опи обладают макроэргнческими связямн. В АДФ присутствует лип)ь одна такая связь. Гнакроэргические связи принято обозначать изогнутой чертой, кан это показало в прнводешн)х ниже формулах АТФ н АДФ. ОО ОО ОО 1о 1э аоенознн — Π— !1-.
Πà — О !' — ОО О, О) О) лтз О'" ОО !)!) Ь а»еназнн — Π— !'--О-Р--ОО о» оо лдФ ОН ОН вЂ” 1Ф 1е -н)- -я:,;~-Гл ня-а»о» у-о-~я" ~-ю.я,нол-~'.Юн» 1 Ое Ое )-н,о )-н,о ) — н,о ОН ОН 1Ф 1Ф 1 1 О Ое фреем нм онел на молекуле ЛНН нлн РНХ Почему )ке в случае АТФ нли любого другого фосфата с макроэргическими связями гидролиз идет столь легко? Иными словами, почему продукты гндролиаа обладают значительно меныпей энергией, чем исходноевещество1 На этот вопрос ноя!по ответить по-разному. При рН 7 молекулы АТФ несут около четырех отрицательных зарядов, расположенных рядом друг с другом, что приводит к увеличешпо так назь)ваемого «напряжения электрического поля».
Прн гндролизе отталкивание зарядов частичяо уменьшается за счет образования двух отрицательно заряженных ионов. Поскольку эти ионы несут одноименные заряды, они почти не способны к спонтанной рекомбинации. Кроме того для двух обраау)ощихся авионов мои!но нарисовать больше резонансных структур, чем для исходного трифосфата.
Поэтому продукты гидролпза будут устойчивее исходного соединения. ДРУГИЕ БИОЛОГИ'1ГСКИЕ ФОСФАТЫ. В биологических системах встречаются пе только макроэршические органические фосфаты. Скелеты дезоксирибонуклеиновых и рибонуклеиновых кислот (биологических полимеров) построены из череду)ощихся единиц углеводов (сахаров — соединений, содержаших несколько гпдроксильных трупп) и остатков фосфорной кислоты. ДНК и РНК представля)от собой не что иное, как высокомолекулярные полнморные фосфаткые эфиры, к скелету которых присоединены необычш»е аминь!. Часть такого скелета схематически покааана ниже. 374 глава зз ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ рн — <!н-Связыванл>е.
Образование л-свяап за счет заполнения свободной д-орби- тали одного атома «несвязывающеп» парой электронов соседнего атома происходит при возникновении кратных связей в плпдах. Септицемня. Г>актериальная инфекция прови. Сульфамидные препараты. Химпотораяевтическпе препараты, явля>ощиося пронзводнымп сульфаниламида.
О Я г О О Н )<( — г лч' — Я вЂ” НП— !! О сульфаниламнд сульфанпламядная группа По зсе производные сульфаниламида обладают витим>шробиым действием. Толбутамид (бутампд),например,прпменяетсл дла лечения диабета. Некоторые сульфапплампды совсем лпшопы биологической активности. О О Н«С Я ИН < МП СН»СН»СН»СП» — !! 1! толбутампд (бутамид) Тератоген. От греческих слов !«га!а«(«чудовище») и д«л<!«(«рожденный»), Вещество, воадействующее на клеточну>о дпфференциацшо (илп развитие) такил< образом, что различные органы ллн структуры зародыша развиваются нонорпально, приводя к тан вавываемому «дефекту роя<денни».
Тиокарбонильная группа. Двойная связь между атоыами серы и углерода ( С=Я), которые содержат «р»-гибридные орбиты. Тпокарбоппльпые соединения (например, тиоальдегиды) не относятся к илидам, так как д-орбнталп пе участвуют в образовании их связей. Большинство тиокарбонпльных соедпнеп>ш отлячается высокой реакционной способностью. Тноуксусная кислота, тиокпслота, встречается почти искл>очнтельно в виде своего тиолового таутоыера. 0 СН« — СН=-СН» ь СН > Б С НН Я б — СН, Н " чьС СН» — С!!.) ~~О сн« О-вропплмепшлксаншогеваш ненсмовчаз '(- СН,ЯН+ СОЯ Фанат.
Ионизованнан фолневая кислота. Фосфоран. Соединение пятивалентного фосфора. Если две из зтлх пяти связей образуют двойную связь (как, например, в плидах), соединение называют алииаид«><<да«<баранам. Фосфораном является также гипотетическое соединение РН». Фосфорильвая группа. Группа, в которой атом фосфора соединен с атомом кислорода двойной свяаью — Р=О. Я ЯП СН» — С вЂ” ОН ~ СН» — С=О тиоунсуспая кислота Тиокарбонильные производные спиртов (к«анто««наши) часто применяются в органическол> синтезе. Например, при взаимодействии алкоксид-ионов с сероуглеродом п последующей реакции с иодистым метилом образуются О-алкплметнлксаптогенаты.
Я Я <:н«! ВОЭ+СЯ» — +  — Π— С вЂ” Я-> — л  — Π— С вЂ” Я вЂ” СН» "-'>О О-алкилметилксаптогенат Подобные производные легко подвергаются пиролизу (разло>кени>о при нагревании), давая алкены. Примером мол<ет служить приведенная ниже реакции Чугаева.
Она позволяет превращать спирты в алкены в отсутствие кислоты и тем самым догпдратпровать спирты, набегая иаомеризации и других побочных реакций. ОРРАиипискии соидипииии сивгп и ФОСФОРА 375 Цвкттер-иои. Форма козалектного соединения с разделенными зарядами: Н Н п,м' — с! — Со() — п,н — (!)- Со,н СН, Снз ! алании (цвпттер-иоя) алаппп (кавалевтпая форма) Циклизации по >орлу.
Катализируемая основаниями конденсация дпиптрила с образоеавием (>-кетокктрпла. В реакции используется кислотность атома водорода при углеродпом атоме, соседнем с цпаяогруппой, а также способность аниопов присоединяться па песту тройкой связи между атомамп углерода и азота.(См, задачу 3! в гл. 20.) ИО си ',н ~с СИ> — СИ --!.'И вЂ” СН СИ вЂ” СИ вЂ” С вЂ” С>Ч СИ, Сз> си> Н и ЗАДАЧИ 25. ((сходя пз тпола и используя любые другие иеобходпмые реагеиты, синтезируйте следу10>цпе соедп1ы!п!я> а) СН,ЯЯСН, е) СНОВ(0) С Нз б) СЕ)>ЯСНОСНО >к) СОНОЯООН з) СН,ЯСН,СП,ЯСН, з) Сй,СН, г) (Сиз)>С(яСНв)з и) (Спз)ОВФ Вггй д) СП,Я(О)С,Н, к) СН,В 26.
Исходя пз алкева к используя любые другие необходимые реагепты, сиптезируйте следующие соединения: О'" д) си,сн,сн,яо,н е) сн„,сн,зн >и) СИ,ЗИ 2У. Сколько диастереомеров возможно для следующих соедииевийг 0 0 (! (! а) СН> — Я СН>СН> — Я вЂ” СНО 110 0 (! (! в) СНΠ— Я вЂ” СНОСНΠ— Я вЂ” СПО 1зо 0 ! ~ ,,'! е сн 2-цпанцоиаооенюанон (/>-иеюонпюрпл) сноп ми сн и сн> сн сх 376 гллнл ш о о !! б) Снз — Я вЂ” Оснзснз — Я вЂ” СНз .Л ,) ~ я=о ' .) Н,С С,11з 2В. Прп вваимодействии диметилсульфида с Вгз при лизкой температуре образуется кристаллическим аддукт. Гпдролиз втого аддукта дает параду с другвмп соедпнепипмп дпметилсульфоксид. Напишите механизм отого превращения.
2У. Используя любые необходимые исходные вещества, синтезируйте следуюп(пе соединения. В некоторых нетривиальных случаях валз придетсл использовать органические соединения серы. о еУ ., ()> е) сн,=-сн — сн=сн, о и) о) сн,сн,сно, б) сн,со,сн, в) сн,осн,сн,о г) сн.с(о)сн,сн, О !! В,СН вЂ” Я вЂ” С) В О нзм '; у — — С=В -Г1С! В В О пзм — — + С=В -нс! В 0 0 В,СН вЂ”  — С1 !! 0 Обълсиите, почему реакция А дает два продукта, а реакция Б — только один.
0 !! Н 8 — С1 г' ~ 'ьк А: ~гг, сн 0 С! Н В «о l~~Г ~Л~, ':! 11 !!! ХГ сн, -нс1 з Решение этой задачи требует знания ЯМР-спектроскопии. 30*. Реакция диметилсульфоксида с метвлкодидом приводит к появлению аддукта (1: 1), который при нагревании ивомеризуется. Спектр НМР этого аддукта состоит пз двух синглетов с относительными интенсивностями 2: 1. При растворении в В,О в присутствии следов основании аддукт вклгочает шесть атомов дейтерпп.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
