Терней - Органическая химия II (1125893), страница 56
Текст из файла (страница 56)
23.10 проведены хкаоидные структуры ФЛД и ФМН для того, чтобы подчеркнуть окислптольно-восстаиопительныо отношения между этими соединениями н пх восстановленными формамп. Однако возможно трицпнлпческузо систему ФМН (и ФЛД) пзобраапть в виде таутомера структуры, приведенной в тексте. Этот таутомер содернзпт две карбонпльпые группы. а] Нарисуйте структуры этих таутомеров. 6) Нарисуйте таутолюрпью формы для (!>ЛД-П, и ФМН-Н,.
Содеризат ли оии хипоидные системыу 24. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ СЕРЫ И ФОСФОРА 24.1. ВВЕДЕНИЕ На заре существования органической химии предметом ее изучения служили соединения, построенные только из углерода, водоро11а, азота и кислорода. Лишь немногие химики-органики, нередко объединявшиеся в отдельную группу, изучали соединения, содержащие «неорганические элементы». По мере развития теоретическои органической химии все яснее вырисовывалась роль гетероатомов в биологических процессах; кроме того, число химиковоргаников значительно возросло.
Вот почему в литературе стало появляться все болыпе и больше работ, которые нельзя уже было строго разграничить на органические и неорганические. В настоящей главе на примере органических соединений серы и фосфора мы попытаемся изложить основы химии гетероатомнь~х соединений. Вы увидите, что соедипония, содеря»ащие гетероатомы, не так уж необычны.
Обратите внимание на то, что, хотя глава разделена на две независимые части, задачи для них приводятся в конце всей главы. Соединения серы 24.2. ",ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ, СОДЕРЖАЩИЕ СЕРУ Многие органические соединения серы, т. е. соединения со связью углерод— сера, представляют собой аналоги кислородсодержащи«соединений. Подобное сходство обусловлено тем, что сера расположена в периодической системе сразу после кислорода. Однако в отличие от устойчивых соединений кислорода, имеющих пе более трех связей с этим элементом, в соединениях серы может быть шесть связей с серой, и такие соедипепия будут устойчивыми (например, Вг«).
Подобное свойство серы объясняется тем, что при образовании связей она в отличие от кислорода использует свои 30-обритали. Вот почему все соединения серы можно разделить на две группьп имеющие кислородные аналоги и не имеющие их. КИСЛО1»ОДНЫК АНАЛОГИ. Подобно тому как спирты и простые эфиры являются органическими аналогами воды, тиолы, или меркаптаны, (ВВН) и сульфиды (ВБП) представляют собой органические аналоги сероводорода. Н вЂ” Π— Н вода Н вЂ” о' — Н сероводород Н вЂ” Π— и спирт и — о — Н твоя и — Π— Н простой афнр  — 8 — Н сульфид Поскольку сероводород является серным аналогом воды, то можно считать, что тиолы и сульфиды будут серными аналогами спиртов и простых эфиров соответственно. ОРРАнические РОединения серы и ФОСФОРА 327 Эта аналогия распространяется и на пероксид водорода (Н вЂ” Π— Π— Н), причем органические дисульфиды ( — Э вЂ” 3 — В) встречаются гораздо чаще органических пероксидов ( — Π— Π— В).
Это связано со сравнительной неустойчивостью простой связи кислород — кислород. Несколько типичных представителей подобных соединений приведено ниже: СНз — 8 — Н СзН,— 8 — Н СНз-8 — СНз метая|пол ткофскол Лпыствлсульфпа (т. ккп. 6'С) (т. ккп. 169'С) (т. Епп. 38'С) СНз — 8 — СвНз СНз-8 — 8 — СНз мстплфспплсульфкд Лкмстклппсупьфкд (т. кпп. 188'С) (т. ккп.
109'С) В то время как число известных альдегидов и кетонов достигает нескольких тысяч, число обнаруженных тиоальдегидое и тиокетоное сравнительно невелико. Среди тиокетонов устойчивостью отличаются только их диарилпроиаводные, содержащие потенциальные доноры электронов при арильных группах. Их устойчивость обусловлена резонансным взаимодействием (см. ниже).
сн, — — сн, сн, — — сн, усыоочовью мсовеыон Существование серных аналогов карбоновых кислот и их проиаводных также объясняется резонапсной стабилизацией. Одним из наиболее типичных примеров является тиоамид (сульфа>иид), серный аналог амида ж: в Ьо (~ .>Ра '!' Фсв а — с — н в †с к уссюбчиоыб сузы»амиз НЕКОТОРЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ СЕРЫ МОЖНО РАССМАТРИВАТЬ КАК КИСЛОРОДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ СУЛЬФИДОВ. В табл. 24-1 приведены наиболее распространенные сераорганические соединения. Многообрааие функциональных групп в этой таблице объясняется тем, что, во-первых, сера может образовывать более двух связей с другими атомами и, во-вторых, существуют два типа связей между атомами серы и кислорода, на чем мы остановимся подробнее в равд. 24.3. Пока же одну иэ них мы будем называть «обычной» О-связью (Б — О), адругую — семиполярной |в связью (3 — О) *.
Интересно проследить за тем, как, присоединяя нли внедряя атомы кислорода, можно иэ простого соединения (например, фенилсульфида) получить сразу шесть устойчивых сераорганических соединений. Подобный способ мон|ет помочь запомнить структуры этих соединений, однако боль- е В настоящее время чаща пзображают ккслородпыс пропэсодпыс серы о обычпымп двойными, а ве с ссмкполярпымя свявяып, что к принято вамп в данном переводе.— Прим.
род. 328 гллил ть Табяиг,а 24 1 Органические соединении серы" Нввввпне Соединение по номенклатуре трявнальпое сн,— и — н сн,— Б — сн, Метантиол Метилтиометан Мвтилмеркаптан Диметилсульфид; дпметпловый тиоэфир; 2-тиапропан б, ывтилсульфпд Дпыетилдигульфид,метплдпсуль- фнд сн, и — и — сн, Ыетилдптиометан сн СНв — Бгр — СНв С1 О сн,-и-о-сп, сн,— и-о-и О сн,— и — сп, О !1 сн,— и — он О !1 Спв — И вЂ” С1 О СН,— И вЂ” ОСН. О сн,— и — сн, О О ~! СН,— И вЂ” С1 О О СН О вЂ” Б — ОСН О 11 сн,— и — он !! О О б СНв Б О Снв О О !! СН О вЂ” И вЂ” ОСН О Трилгетилсульфонп11хлорид Метилметапсульфенат Метансульфенован кислота Диметилсульфоксид, ДМСО Метилсульфинилметан Метансульфнновая кислота Метансульфиннлхлорнд Метияметансульфипат Диметилсульфон Метилсульфометан Метансульфохлорпд Дпметилсульфит в Метансульфокпслота Метггл метансульфонат Диметнлсульфат в Обычно употребляемое павваппе выпелвпо ямрпыы шрабтоп.
б Приставка юва укавывввт иа вапвщвппе углеводородного Фрагмента атомом серы. В Вто соедпненяв включено в таблицу пв-ва его вюяноств, хотя в пен н нет свявей С-б. О1'РАпичкскик сОкдинкния скРы и ФОСФОРА 329 щинство соединений получить указанным путеы в лаборатории нельзя. фекилбеизслсульфвиаш феввлбеизолсяльфонаш СГРАОРГАНИЧЕСКИЕ КИСЛОРОДНЫЕ КИСЛОТЫ. Чтобы вам легче было рааобраться в табл. 24-1, советуем взять тиол и, присоединяя или вводя в его молекулу атомы кислорода, получить из него несколько соединений, как это было уже проделано с днфепилсульфидом. Это даст три кислородные кислоты.
0 0 !о1 (о) !! !о)  — ЯН вЂ” +  — Б — Π— и — ь  — Я вЂ” Π— и — ь  — Я вЂ” ОН тиол сульфеновая сульфиновая кислота кислота сульфокислота Кансдая из втих кислот может послуткить основой нескольких производных. Все зти соединения, приведенные ниясе, были получены и выделены. 0  — Б — С1 0  — Я-С1 Π — Б — С1 сульфеиилхлорид, сульфинилхлорид сульфохлорвд 0 (!  — и — )ЧВ; )! 0 сульфонамид 0  — Я вЂ” ОВ' !! 0 офир сульфокислоты 0 )! и — Б — )ЧВе сульфинамвд  — Я вЂ” )ЧВ~ сульфевамид 0 )!  — Б — ОВ' эфир сульфиновой кислоты  — Я вЂ” 0 — В' офир сульфеновой кислоты Иногда органичесние соединения серы обозначатот следу1ощим образом: к нааванию соответствующих кислородсодержащих аналогов добаввя1от при- 1.
Нарисуйте структуры всех органических соединений серы, которые могут быть выведены иа метилфенилсульфида (СН,ЯС,Нь) путем крисоединения и (или) введения атома кислорода. (Примечании в данном случае должно быть больше структур, чем в случае дифепилсульфида.) 330 глава ев ставку пзио- (или ти). Например, серный аналог апизола (СеНвОСН3) пазы- вается тиоанизолом (СвН„ВСН,), а серные аналоги 1,3-диоксолака и 1,4-диок- сана — 1,3-дитиоланом и 1,4-дитиапом. дл-Внаклон Ьл-Ьнвнвн зз Зз дд Знкналвн Есз1и метилеповая или метиновая группа углеводорода замещена атомом серы, то добавляют приставку пгиа к названию соответствующего углеводорода, например сн,сп,Бсн, сн,Бсн,сн,сн(сн,), сн,Бсн,Бсн, 2-тиабутав 5-метил-2-тиагексап 2,4-дитиапеитав Таким же образом обозначают сульфоксиды [ВЯ(0)В') и сульфоиы !ВЯ(0)зВ'), указывая дополнительно число и положение атомов кислорода.
В качестве примера ниже приведены три оксида 2,5-дитиагексапа. О СНл — Б — СН,СН,— Б — СН, 1) О 2,5-дитиагексак-2,2-дкоксид (сульфоа) 2. Назовите фуккцаокальиые группы в приведенных виже соедикезиях: СНз — Б — Б — Свнз О сн,— Б — Б — сн, ж) а) О сн,— Б — Б — сн, О к) И (догадайтесь) Б 11 О О Ф ~~БОСН, 3 О сн — Б — сн — Б — сн СН вЂ” Б — Π— СН г) д) е) / зО Оз Ьзааокаолвк О сн,— Б — сн,сн,— Б — сн, 2,5-дитпагексак-2-оксид (сульфоксид) О !1 а) СНв — Б — СНз 1! О О !1 У.,Г~~ Б) ) )( ) О ( l~, 'ль л) Ъ" У О О 1 1! СНз — Б — СНвСНв — Б — СНз 2,5-дитиагексак-2,5-диоксид (дисульфоксид) ОРРАническ32е соедкнения сеРы н ФОСФОРА ЗЗ1 3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
