Терней - Органическая химия II (1125893), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Мпогоатомпые феполы обычно косит тривиальные, а не систематические названия. Так, например, о-, м- н гг-феполы чаще называют пиронатехинол<, реэорцинолг н гидрохинополг соответственно. Мпогоатомные фенолы в основном встреча<отея в растеницх н только ипогда— в животных организмах. Ннк<е показан синтез этих соединений С! Он С! он ! ! ".,:- — '-! !! ссып, н,о <г,об< гЕ ОНО/200 С лкрокатехкк !! лон оо ,о — ссн, + сн,соссн,— " со,н «:"со,н 23.5.
МНОГОАТОМНЪ|Е ФЕНОЛЫ л« вЂ” СС! Н л ОН | сс! н Фенов ы и хипоны 303 всгп он Р О 1 .Ог> ! !! —,.:...-. — '-! 1! ~~ '~во,н ~~ "~он реэорцкв Сг гОЭО нн — ~~ ~~ ' '., 0=1= =о но — ~ ~~ — он = п>зог гвдролвяон К двухатомным фенолам, а именно к производным пирокатехина, относится ряд соединений, называемых «урушиолами>ь он ,оп у х Урушяолы т4«л ! (! ~~Л (сн,)„сн, (СН,),СН = Сп(СН,),СН, (сн,).,он= он!сн,ей = снсн,снгспг (сн,),оп= снсн,он = спсн = спснг (СН,),СН = СПСН,СП = СПСН,СН =- С11СН« 1 !! !П )Н Урушиолы явля>ется очень активными аллергенами. Ови действуют па кон«у подобно ядовитому плющу. Растения рода Тех!со((епг)гоп (к которому относятся ядовитый пл>ощ и ядовитый дуб) содержат урушиолы, и их биологическая активность обусловлена этими веществами.
Гр. Нарисуйте стереолэолгеры л) урушлола Н и б) урушиола Н. Древесные галлы, т. е. опухоли, образующиеся на деревьях под действием паразитов, содержат большое количество так называелюго тамника. Галлы дуба, напри>>ер, почти на 50э«состоят из таннина. Таннины окрагпены и обладают вя>кущилги свойствами. Они обусловливают цвет чая и ореховой скорлупы, а благодаря своему вяжущему действию могут применяться для дубления кож (большое количество таннинов добывают из галлов дуба, откуда и название процесса). Впрочем, сейчас для дубления кож использу>отся не только таннины.
При гидролиэе таннина образуется болыпое количество 3,4,5-триоксибензойкой кислоты, известной также под названием гаялояяй кислоты. что ловольво удачно отражает ее происхождение. Бепаойпые кислоты, содер>кашне гядроксилькые группы з яртя- и (клк) лара-положении по отношению к карбоксильной группе, при нагревании декарбоксилнруются. Галловая кислота дает при этом 1,2,3-триоксибензол или пирогаллол. Он легко окисляется (иными словами, является сильным восстановителем) н поэтому может применяться в фотографических процессах проявлекня.
Поскольку сильнощелочные растворы пирогаллола окисляются 304 глава тэ газообразным кислородом, их испольвуют для удаления следов кислорода из газовых потоков. ОН ОН НО !! ~ ° НО (,ОН !!! 'а,/ СО,Н -со, эагревавее пирогаллол галловая кислота 21. Пропиловый эфир гавловой кислоты (ыолекулярпан масса 2(2) используется как консервирующее средство (аптиоксндант) для многих продуктов, в тоы числе и пище. вых. (Он известен также под'названиями Ро, прогаллнн Р и тенокс РО.) Предложите спнтеа пропиловога эфира галловой~кислоты, исходя иэ галловой кислоты в любых необходимых реагентов.
СоэСНэСНэСНэ !!1 НО' " ~ОН пропнловый эфир галловой кяслоты 23.б. СМОЛЫ НА ОСНОВЕ ФЕНОЛА Н Н вЂ” ~ Н О Ф Ось ~, Н С=%-+ О ( ~( О," ')-С)(аОН ~~СН,ОН Н Н + В присутствии основания фенол вааимодействует с формальдегндом, давая термореактивную смолу бакелит, названную так по имени открывшего ее Лео Бакеленда. Бакелит отличается высоким электрическим сопротивлением и термостойкостью, что делает его незаменимгвм при изготовлении, например, ручек кастрюлей, стаканов, корпусов телефонов и злектрнческих выключателей. Это один из первых промышленных синтетических полимеров. Первая стадия синтеза бакелита внешне напоминает альдольную конденсацию, где феноксид-анион выступает как амбидентпый аннов, т. е.
имеющий нуклеофильные центры из двух различных атомов, н может реагировать как карбанион. аинолы и хиноны 305 Следующая стадия состоит в присоединении феноксид-иона к хинонметиду, который получается при дегидратации фенолоспирта. ОО' ~ СН.,— ОН О 1Ь, хпнонмемоЬ Н вЂ” Н~ — ' / 'СНе-~ У-ОО НО ' СН.
~ ~ оо В результате присоодинения по всем доступным орта- и пара-положе- ниям получается бакелит — трехмерный полимер с поперечными свяаями. Термореактивная смола типа бакелита претерповает постоянноехимическое изменение в процессе образования. Вещество сначала плавится. После того как смола затвердеет, ее уже нельзя расплавить, поскольку зто потребовало бы разрыва очень прочных связей. В случае бакелита зти связи возникают между метиленовыми группами и бензольными кольцами.
! СНа l~'. — сн *, сн ..; Сн.-~~ à — сн.— !!! он ! фрагмент фенолформальдегнднов емо- ~~Л лы (банелнта) но ; < он сн, сн, ! .l',' !!! НО' СН, ! Вторая группа полимеров, получаемых на основе фенола,— эноксидные смолы. Первая стадия синтеза эпоксидных смол представляет собой получе- ние полимера нивкой молекулярной массы, имеющего на концах эпоксид- вые группы. Н.,С вЂ” СН вЂ” полимер — НС вЂ” -СНе , г О О Кол этот диэнолспд получоют3 Один иэ наиболее широко применяемых диэпоксидов образуется в результате вааимодействия эпихлоргидрина с динатриевой солью 2,2-ди-(й-оксифенил)пропана (называемого такл е «бисфенолом А»).
Первой стадией образования этого диапоксида является получение аддукта 1 (см. пия<е), который аатем реагирует с еще одним молем соли бисфепола А с обрааоваппем аддукта П. Сна СН, НΠ— ~ "' — С вЂ” ~ ~~ — ОН вЂ” + Ма~ОΠ—.~ ~~ — С вЂ” ~~ ~~ — ОЪР =,=( сн, Сн бпсфепол А аа-1аа1 306 глава зз 0 Ха~(ОΠ— — ~ — С(СНй),+С! — СН,— СН вЂ” Сн, -+ — ~ ) = 1й эпихлоргиприи СН О0 l~ '~ С ~~ ~~ 0 СН,— СН вЂ” СН, сн, 0 | с~он,сн-сн, / о Снй НйС Сн СНй 0 ~~ С л ~ 0 СНй СН Снй й — й — —, ~ —.,— — й й 0 СН 0 адлукт 1 сн. сн. н,с — сн-сн,-о-~~ М-с — Л ~-осн,-сн-сн, + Ос-~Л ~ -с — Л М-оО '..( ' "=' ~ '=' * ) о сн, о сн.
сн, н сн. н.с — сн-сн,-о- ' -,,-с — -осн,-с-сп,-о- ~ -с — "-оО 1,Ф вЂ” ~ 1 .,! / — и О ° й с р ° й,» " ° -' о сн, оО сн, йллтлг П Аддукт 11 в свою очередь реагирует с зпихлоргидрнном по атому кисло- рода феноксид-иона, а полученный аддукт со следующим дианионом бисфено- ла А и т. д. В результате получается диэпоксид сн, к сн, н,с — снсн,— (о- ' ~-с — -осн,-с-сн,-) -о- ' ~-с — л -о-сн,сн-сн, о сн, оО сн, о который сокращенно записывается следующим образом: Н,С вЂ” СН вЂ” полимер — СН вЂ” СНй.
0 0 Затем этот диэпоксид реагирует с полифункциональным амином, напри- мер диэтилентриамином Нйр!СН СНйр!НСНйСНйг!Нй. Каждая аминогруппа действует как нуклеофил на эпоксидную группу. В результате получается полимер с поперечными связями, фрагмент которого показан пиксе. 'О, ~о Н,С вЂ” СН вЂ” полимер — СН вЂ” СН, н,с — сн — ! Н,Х вЂ” СНй — СНй — ХН вЂ” СНй — СНй — ХНй ! — СН вЂ” СН, Оо ОО Р, ! ! Н,С вЂ” СН вЂ” полимер — С вЂ” СН, сн,— сн — ! о ! н,х — сн,— сн,— хн — сн,— сн,— хн, ! !-Сн — сн, ОЕ ! Финалы и хиноны 307 После смешивания дизпоксида и амина обычно требуется около 2 ч для завершения полимеризации.
Свойства полимера зависят от соотношения днэпоксида и амина, а также от молекулярной массы дизпоксида. Хиноны Несколько десятилетий назад химия хинонов привлекала к себе интерес исследователей, так как хиноидные соединения находили промышленное применение прн производстве красителей и реактивов для фотографии. теперь после долгого перерыва реакции хинонов вновь обратили на себя внимание, так как оказалось, что опи играют явнзненно важную роль в биохимии.
23.7. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ХИНОНОВ В отличие от 1,4-хининов, которые легко синтеаируются и часто обладагот достаточной устойчивостью, 1,2-хиноны (а-хиноны) отличаются высокой реакционной способностью и получить их можно с большим трудом. Ниже приведены примеры синтеза и нумерация атомов для наиболее важных хинонов. Удобным путем получения хинонов является окисление соответствующих фенолов илн ароматических аминов.
з о-бензохинон з з в и-бензохинан ын, „,*„*„., о о сн. СНз нн, о н в .о з йа7йов в-„ 3 в ньнзфаахинан (Р-ннфмохинонз з,фннфмахинон (е-нафпзахинонз то* 308 глава ха о 9,10-ановрахинан О О в и в в 7' ~ ~в / 9,10-фенамрахинан 23.8. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ХИНОНО — ХИНОНЫ КАК ОКИСЛИТЕЛИ Восстановление хипонов идет в две стадии через промежуточный стабилизи- рованный радикал-анион, который носит название семихинона. аемохонан Процесс восстановления осложняется образованием устойчивого аддукта (1: 1) между хиноном и гидрохиноном, так называемого хингидрона.
Этот аддукт представляет собой комплекс с переносом заряда, где гидрохинон играет роль донора злектронов, а хинон слуя<ит акцептором злектронов. ОН О О ОН ~~~~ О=-О О~„ ОН О О 011 /= О=,=О НΠ— ~~ ~~ — ОН хингидрон (черно-зеленый) Н Н о. о н хонейаран Бензохиноны содержащие сильныо злектронооттягивающие группы, явля> г ются сильными окислителями. Вот почему ДДХ (2,3-дихлор-э,б-дициан- :о: во: о в в 1 в в Ф-О плоскости обоих колец параллельны друг другу евнолы и хиноны 309 1,4-бензохинон) нередко применяется в органических синтезах в качестве окислителя.
Особое значение имеет дегидрирозание неароматических углево- дородов в ароматические, ЛО;',ф;: —,.т'; ддх и н о з, он с~ сы с1 сы / ~сюо — с~ сх — с~ сы о н ЭЭ -:,'М,'Х; мьО~- 'ф- 23.9. ХИНОНЫ КАК НЕНАСЫЩЕННЫЕ КЕТОНЫ Поскольку 1,4-хиноны представляют собой а,р-ненасыщенные катоны, они вступают в реакции 1,2- и 1,4-присоединения, как и обычные ненасыщенные кетоны. Примером моя~ет служить присоединение хлористого водорода к беп- зохинону с образованием хлоргндрохинона. о о (+пс~-.( ) ) — ! с1- ( О оон он он он он о он о ! 1 О ОН О он — "" (~' ,с1 ! Ц он ОН хлор-л-бев- 2,3-дзхлор- зохвноя гидрохзяоя Хлоргидрохинон в свою очередь можно окислить исходным хиноном до хлор-п-бензохинопа, который в результате присоединения хлористого водорода даст 2,3-дихлоргидрохинон. 310 глава ее Этот же способ был применен для синтеза ДДХ.
ОН ОН СН г'~ н,зо, ~~ 2~! 11+ 2КСИ "— *' — э ~ ~~+ ~ ~~ + Кеяо, 2 ! СЯ О ОН ОП ОН ОН СН ОН О ОН О О С1, СН СН 11 11 !1 !! —.",.".".. ! 11 С11' ~~ОН С1~' 'СН !! !! реакции хинонового ядра не сводятся только к ионным присоединениям. Если хинон содержит двойную связь, которая не входит в состав ароматического кольца, эта связь легко вступает в реакцию Дильса — Альдера. Таким способом можно получать полициклические системы. он уф О ОН О„О 22. Объясиите стересхимию следующей реакции: О О -! ! О О шинель» и николы 311 28.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
