Терней - Органическая химия II (1125893), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Нааоните представленные ниже соединения: а) СН,— Я вЂ” Я вЂ” С,Н3 я ~я 0 СН3 — Я вЂ” Π— СНЗСН, 0 1 С П 0 Я л ч СН3 3 0 0 )) (СН ) СН вЂ” Я вЂ” С) о н) НΠ— СН Сна — я — Сн г) л) 24.3. ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ СЕРЫ Валентный угол в сероводороде равен 92', что свидетельствует об отсутствии гибридизации связей серы в этом соединении. Но мере возрастания степени алкнлнрования вокруг атома серы валентный угол меняется, поскольку гибридизация становится Ззрл. Как показал ректгеноструктурный анализ солей сульфопия, они обладают не плоской, а пирамидальной формой с атомом серы в вершине пирамиды, что обусловлено зра-гибридизацией этого атома.
нс н я н,с Юэ. а. е „ э-рна яеэ с)а нс"2 -, 304' в3римел3влсульфо- нозллерва '92 серолоаореа 200. Ясаавввол ОБРАЗОВАНИЕ КРАТНЫХ СВЯЗЕЙ вЂ” СЛАБЫХ я-СВЯЗЕЙ. Кратные связи, обраауемые серой, в отличие от ее простых связей представляют большой теоретический интерес. Одним из доказательств того, что и-связи (образуемые при перекрывании двух р-орбиталей) элементов второго и третьего периодов отличаготся очень небольшой устойчивостью, служит высокая реакционная способностьтиокетонов.
23елг обълснлетсл столь иизеал устойчивость связи С =о 7 Форма орбиталей 23, 2р, Зз и Зр, а также знаки долей показаны на рис. 24-1. У тиокарбонильной группы( С=З) долакно произойти перекрыва/ пие орбиталей С2р н ЗЗр для того, чтобы образовалась я-связь. Эта связь l~' еь ~ ян "! ян ) СН3 сн я 0) н,с я — сн,— сн,— сн, 3,, 2 — 2 ' 3 Н Я-СН, СН,-СН3 ,Г н,с,н, 332 глава 9« будет неустойчивой, так как одна доля 2р-орбитали взаимодействует с долей, имеющей противополохтный знак, с как<дай «стороны» Зр-орбитали (рис. 24-2). (Напомним, что для образования устойчивой связи требуется взаимодействие / б «ау ~4 З , усыойчоввя Форме серы в ° 2р Зр Рис.
24-С Форма з- и р-орбитвлей второго н третьего главных уровней. Контурвми обознвчены линии 95%-нод вероятности. долей с одним и тем.же знаком.) 1(роме того, «разыоры» 2р-орбиталой меньше, чем Зр-орбиталой. Зто также снижает эффективное вааимодсйствне С2р- и ЗЗр-орбиталей. Возникающая при перекрывании двух Зр-орбиталей я-связь тоже будет слабой, поскольку форма «наружныхз долей снижает степень порекрыиания 2р-Зр л-связь Зр-Зр л-связь Рис. 24-2. Образование л-снязей между 2р- и Зр-орбиталями (слвна) и между двуми Зрорбиталями (сарана). Горизонтальная линия — ось, лроходящвя через ядра, ноторые обознвчзны олином х.
орбиталей. Кроме того, увеличенное расстояние между ядрами ухудшает вааимодействие между ними и парой я-электронов (рис. 24-2). Слабая я-связь, образующаяся в результате перекрывания двух Зр-орби- талей, помогает понять, почему самая устойчивая форма кислорода солар«кит я-связи (гл. 2), а наиболее устойчивой формой серы является восьмпчленный цикл, где этих связей нет. ОБРАЗОВАНИЕ КРАТНЫХ СВЯЗЕЙ С УЧАСТИЕМ ««-ОРБ»ИТАЛЕЙ. В атоме серы содерх«итси пять доступных Зтз-орбиталей, которые могут участвовать в образовании кратных связей (рис.
24-3). Как правило, две из этих орбиталей (д,* и сз„з р*) принимают участие в обрааовании о-сзязи, а остальные три ез„„ззр, и сз р — в образовании я-связи. ОРРАнические сОедияения сеРы и сеОссаОРА 333 й„,—, др; и йхв-орбитали используются в образовании л-связи по двум причинам н. Во-первых, они направлены, хотя бы частично, в сторону р-орбиталей связанного с серой атома, и, во-вторых, их доли имеют подходящие эпакн для подобного связывания.
В приведенньсх ниже примерах а.у Рнс. 24-3. Пать Зп'-орбмталей. Обратитевннмаииена то, что бде реорбиталинаправленывдольовей х и р, аорбиталидхч, Ле> и Лтр раеполошены между оеяии. Именно ети тра орбаты чаше всего принимают участие в обрааованни я-евявей. только во втором случае (В) образуется я-свяаь при перекрывании р- и ссорбиталей, так как для этого требуется, чтобы взаимодействусощие доли имели один и тот лсе знак. А Зг~ы „. эр„н Эсуи Опираясь на сделанные выводы, рассмотрим строение связей сера— кислород в эфирах сульфиновой кислоты  — Я(О) — ОВ'.
В эфире сульфиновой кислоты имеются два типа свяаей меясду атомами кислорода и серы. е Некоторые хныкин оспаривают необходнмость участия гг-прбнталей н связывании н органнческнх соелнненинх серы. Однако отот вопрос елнснкоы шнрогс, чтобы здесь его ебеуждать. 334 глАвА 2( Простая связь возникает в результате перекрывания врз-орбнталей зтих двух атомов. эфир еульфнионой кислоты Другую связь между атомами кислорода и серы в этом зфире иногда пишут в форме с рааделением зарядов. Как было выяснено, на самом деле эта связь состоит из одной о-свяаи и двух п-связей. При обрааозании я-связей происходит ааполнение свободных, соответствующим обрааом орноптярованных ()-орбиталей атома серы двумя парами электронов атома кислорода.
Это явление получило наавапие ри — ()и-связь)впнил. о- и я-Вклады в связь 52 ар з- О2Р„ сссвязь 53с(зз О2рз л связь (одна са двух ь(.связей иерлеиднкузярныт друг другу) Рис. 24-4. Образование связей и сульфинпльной (еуяьфоксидпой) группе. ПОСНОЛЬВУ 2Ра- И 2РкОРбнтаЛИ ЯтОМа КНСЛОРОДа ВЕ УЧаСтВУЮт В ОЛРаЗОВаНИИ а-еелаи, Оин Двп ПРаетатЫ не показаны.
На рисунке дана анна л-слизь. 2р,)-србитзль атаыа кислорода перекрываетсн е Вте-орби- талью атома серы, образуи вторую л-свлвь. Эт'а вторая и-свлзь яе изобрая<епа, так как достаточно обозначить вертикальные осл на рисунке буквой ы)ь (вмесро «о )л лзы получим вту связь. таким образом, хотя орбитали 2р е и 2рт нислорода не вапяты в образовании а-енязи, обе онн участвуют в воьнтзкновении л-свяаи.
именно зги лве орбитали янляютея донорами електроаов, которые ваполняют свободпыа 2В- рбиталн атома серы. кислород — сера покаааны на рис. 24-4. Связь л(ежду атомами серы я кисло- рода в етом случае можно рассматривать как резопапсшлй гибрид трех струк- тур. Бак показали исследования дипольного моьппгга, наиболее важна из пях структура 1. езл -О:— :й =-() I :О: :О) ) 2 Образование подобного типа связей объясняет также повышенную кислотность атомов водорода при атоме углерода, стоящем рядом с атомом серы. (тарбапионы в я-положении по отшяпению к атому серы легко возникают и облада)от достаточной устойчивостью, что поззолнет ионам триметнлсуль- е)о) К вЂ” 5 — Π— К' ааьет-Ызз .г~о- дд : 5=-'но: ;0) 3 огглничкские соединения сегь> и юосФОРА ЗЗЬ фония быстро включать дейтерий, хотя ионы тетраметиламмония в таких же условиях на это не способны. во' Н,С вЂ” Ь> — Сна— 3 а о СН> гв и с — -я — сн !)нз Н С вЂ” 3=-СН сн, й~ НаС вЂ” 8 — СН>0 сн -оп0 ®э оиЬ !Ч!Сна)е, > Реал>!ии ве идет Образование двойных связей мелсду элементами второго периода периодической системы возмо>кно только при плоской геометрии,что мы н имеем, например, в молекулах ацетона и этилена.
Образование кратныл связей при участии г?-орбнталей не обусловлено столь жесткими требованиями, и конфигурация соединений серы с такими связями пе обязательно дол>ива быть плоской. Для ясности ниже сравнивается геометрия молекул ацетона и диметнлсульфоксида. Н>1 <-ие* л'~ ъ* . >кос=О ~~гс и, !ео Н,С" * димотоаоукюролоид Гоирамиуаоокал д>орма) ацетон !олеское аорма) Образование связей в сульфонах н сульфокислотах представляет собой еще более сложное явление.
Впрочем, его рассмотрение уже ио входит в задачи настоящего учебника. е. Иои тетраметиламмоиия ие реагирует е 0>0/0))О е то еров>я как иои триметилсу>и4юиии баютро обмакивает свои кротовы ва деитеркй е реакционной смеси. Чем обългвиегеи ото различие? 5. Н случае ириеедеииого ии>ке соедииекии получек толы<о один аиаитиомер. Согласуется ли гоо е млечиной геометрией »олекулы? Объиеиите. а),е ! С >! — йо С!1~ 24.4. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И РЕАКЦИИ вЂ” ОБЩИЙ ОБЗОР В этом рааделе мы ознакомимся с обпгнми методами получения наиболее распространенных органических соединений серы. ТИОЛЫ. Арилтиолы нлн тнофеполы можно легко сиптеанровать при помощи двухстаднйного процесса, в котором исходным продуктом служит ароматический углеводород.
Поскольку синтез начинается с электрофильного ароматиЧеского замен>ения, для его протекания необходилго наличие в исходном углеводороде заместителей с нужной ориентирующей способно- 336 гллВА 24 Пример 8О С1 ьн сгво,н — ги СН вЂ” л лл' — СНв СН вЂ” л 'и — СН вЂ” СИ вЂ” 'и 'л — Снв в —. в, в —,,— е 2,5-дииетилтиофеиол При всех достоинствах итого синтеза ои применим только к таким субстратам, как, например, алкил- или арилбензолы, которые во всех дру(их отношениях инертны к хлорсульфокислоте и восстанавливающей среде. Более общая реакция основана на связывании арил-катиона, возникающего при разложении соли диазония, с зтилксантогенатом калия К®~ОвнвООБД.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
