Терней - Органическая химия II (1125893), страница 52
Текст из файла (страница 52)
с(си.й с(си,1, з о ' ' и о . и с<сн,й с<си,й ио ' ' ' ои— Другой путь превра<цения менее пространственно затрудненных фенокснльпь<х радикалов — диспропор«ионировьп<ие. В етом процессе два радикала реагируют таким образом, что один из них окисляется, а другой— восстанавливается, например: — с<<; си, си; ! во ~-с — и-о- с +ио ' < с — и си,, си, 1<. Определите и написанной выше реакции днспропорцноннровавпя, какой продукт соответствует восстановлению фенокснльного радикала н какой — окислению февоксяльного радикала. Углеродный скелет многих природных соединений обраауется, по-видимому, в результате окислительного свободпорадикального сочетания фенолов.
Приз<орох< мол<ет слуя<ить алкалоид ь<орфин. о п и — сиз ио мсрияя В настоящее время биослптез морфина иаучоп. Для того чтобы продемонстрировать, как сочетание фенолов осуьцествляется в бпоспптеае морфина, нпн<о приводится стадия окпслительпого сочетания.
Обратите внимание па то, что сочетание проходит по арто-положению одного фенола и по вннолга и хнноны 297 При бронировании фенола бромной водой быстро образуется 2,4,6- трибромфенол: ОЕ! ОН ! Вг ! !!+"" — "'-' ' !! 'ч г' Вг Избытком бромной воды это соединение бромируется дальше в 2,4,4,6- тетрабромциклогекса-2,5-диенон: ОН О д 'г г !! ! Вг Вг ! н,о +Вге — н ~~,( Вг Н О О.
' Оо Н +Н,О. Еененн~п-нан <фенснснд-нан1 О О в. ~ — "~ в.— ! — ! ΠΠΠΠ— — — ! а В ~В В. Н Вг О О ОН нов» о, во зг Вг Вг — ! — ! ! Вг Вг в. „-! Вг ие растворим в воде Отдельные стадии этой реакции показаны нинке. Обратите внимание на то, что реакционноспособным субстратом является анион фенола. Он гораздо более реакционноспособен по отношению к электрофилу, чем сам фенол. (Другггми словами, авион фенола — более сильный нуклеофил, чем сам фенол.) :298 глава хз Бронирование фенола бромной водой трудно контролировать, и оно ,в конце концов приводит к 2,4,4,6-тетрабромциклогекса-2,5-диенону. Это происходит потому, что при введении каждого атома брома продукт стано.вится все более кислым. Возрастающая кислотность приводит к тому, что продукт данной степени бромирования быстро превращается в апион и подвергается дальнейшему бромированию.
И. Почему л-бронфенол является более снльной кислотой, чел~ зал~ фенозй И. Первое промежуточное соединение, образующееся прн бромнровашш фенола, написано в виде петина. а) Какова структурная формула соответствуюпзего ему енолаг б) Почелзу нет необходимости включать формулу енола в стадню 2 неханнзл1а, описанного в текстег И. Чем бромврованне фенола (в водной системе) напоминает галобюрмную рсакцлю (равд. 15.3)г Ь'. Ымззг(зопангзе. Фенол при обработке разбавленной азотной кис.лотой при комнатной температуре превращается в смесь о- и п-нитрофенолов. ОН ОН ОН о-Нитрофенол легко отделяется от и-нитрофенола перегонкой с паром. При конденсации пара о-нитрофенол отделяется от воды в дистилляте, и он практически не содержит нара-иаомера.
о-Нитрофенол обладает большей летучестью по сравнению с пара-иаомером, потому что в отличие от иараизомера он образует внутримолекулярную водородную связь. и-Нитрофенол взаимодействует с водой с образованием водородных связей, и это понижает его летучесть. Н Н вЂ” Он Н О О Н у О ОО Н О межмолекулярнме збзсродныа связи (мееее леюучий) внуюримоланулярная всоорооная связь (более леюучий) ОН ОН ОН ( 50%) ЯО,Н (- 50%) В. Сту зьфмронамие. Фенол сульфируется при комнатной температуре с образованием приблиаительно равных количеств орте- и пара-продуктов: еинолы и хнноны '99 Если реакцию проводят при более высоких те»тературах, то в реакционной смеси преобладает лара-изомер.
Это отраятает »соотношение кинетического и термодинамического контроля» (т. 1, равд. 16.9). он он он Г~~~ — -""' ~,'3'"" ~~~ (- 10%) ~ВО,Н (- 90%) Прн низких температурах (20 'С) орто- и пара-продукты образуются со сравнимыми скоростями. Однако эта реакция обратима, и при температурах порядка 100 'С становится существенной обратная реакция. Поскольку параизомер более устойчив, равновесие при 100'С приводит к большему количеству пара-продукта. Е".
л1 т(тзлтз рона мие тзо Фриделто — Е»рафто»Е. Фенолы взаимодействуют с хлоридом алгоминия. Из-за этой реакции и ряда других осложняющих факторов ацилирование фенолов по Фриделю — Крафтсу практически не применяют Π— А1С1» ОН ф' + А1С)в -н ~ 1~ +НС1 Чтобы избежать атих осложнений, фенол превращают в метиловый эфир, который используют как субстрат для ацилирования (т. 1, равд. 16.4). А л и — ОН и + Л т' — ОСН» О ! А!с! н~оФ О с,н,но, 'з с 1 О осн г. ( ~~р + анизол янтарный ангидрид ΠΠ— )) сн,— о-Е ~~ с — сн,сн, с — он а; Г а а ))-(и-метоксибензоил)прописнсваа кислота Метоксигруплу можно обратно превратить в оксигруппу (Аг — ОСН»-н -~Аг — ОН) реанцией с иодистоводородной кислотой: Нг Аг — Оснв — + АгОН+СН»1 наг»евнине Эта реакция аналогична другим случаям расщепления метиловых эфиров иодистоводородной кислотой (равд. 11.4, т.
1). 300 глава тз Одной из интересных реакций ацнлирования по Фрнделю — Крафтсу является взаимодействие фенола с фталевым ангидридом при каталиае серной кислотой. В реаультате этой реакции получается фенолфталеин. фенолйнналенн Фенолфталеин — действующее начало некоторых слабительных средств (например, пургена). Кроззе того, он широко используется как кислотно- основной индикатор. Фенолфталеин — бесцветное соединение. Однако в щелочных растворах (рН ) 9) оба протона гидроксильных групп отщепляются. Образующийся дианион окрашен в интенсивно красный цвет. При рН инязе 8,5 дианиои протонируется и превращается в бесцветную форму.
О Н но бесчвешный < розовый а разбавленном Окраска фенолфталеина в щелочных растворах объясняется сильной делокализацией я-электронов, которая показана ния<е. Система, дающая окраску: ~~0 — не "' — С=' =0 '"=/' 1 . =У В Резонанс в фенолфталеине И. Напишите механизм превращения бесцветного феиолфталевва в его красный днанион под действием основания. юкнолы и хиноны 301 г(. Аносоггегпссгггсе.
гйенолы, а особенно феноксид-ионы вааимодействуют с солями диазония с образованием арилазофенолов. Общая схема реакции; Аг - Н:В+ лл ъ — ОН вЂ” ь Аг — Х=Х вЂ” ' — ОН онбг арнлвзофенол Пример ~., ~оР он он l~' У-Г"~„"„, бгО,б — ~~ ~~ — НЮ + ~ ~~ ! 1~ ~~' '.он но" " ' реэорцнн резорцнновый желтый Арилазофенолы применяют как красители. Например, резорциновым гкелтым окрашивают шелк.
Он используется также как рН-индикатор: окраска изменяется от желтой (рН 11) до оранжево-коричневой (рН 13). 17. Нэппшнте ыеханнаы синтеза реэсрцлнсвсго желтого, прнвэдвннсго в равд. 22тй 18. Реакция взосочетвнвя с феноламн чувствительна и рН. Скорость взосочетаннн уменьшается прн очень ннэкн* н очень высокнх рН, Объвсннте, квк нэывненнэ рН влплст на скорость рсанцпа. (Лрп.вечанию увелпчэнпс ннслотнсстн влплет на нунлеофпл, увглнчснне основпостн — нэ электрсфнл.) Х, Егеаы цггм Еьоль бе.
В случае реакции Кольбе феноксид-авион взаимодействует с диоксндом углерода (слабый электрофил), давая соль карбоновой кислоты. Этот процесс слун<ит примером присоединения карбаниона к СОз и напоминает карбонизацию реактива Гриньяра. маю наж он клОь:о:о нлю гО: ~)- 5'= сэлпцплаю вэюрпя Эта реакция идет с феноксид-ионом, а не самим фенолом. Почелгу1 Потому что фенокснд-иоп — гораздо более сильный нуклеофил, чем фенол.
В атой реакции нужен сильный куклеофил для того, чтобы скомпенсировать слабую реакционную способность диоксида углерода как злектрофила. 19. Ацетнлсалпцпловую кислоту и ыетнловый эфир салнцпловой кислоты получают ' нэ свлпцплсвой кислоты. Объясните, почему в обоих случаях не образуются заметные нслпчествв побочных продуктов, указанных ниже. ~он он осн 1 !! — '"„"- 11,!! ыетнловый эфир не образуется салнцвловой кислоты 302 глава тз Ф г ! !! «г«с о-ссн, !! о о ве обраеуетск ацетилсалициловая кислота И<'. Геамт1млс Е'ет1мера — Химатса.
При взаимодействии хлороформа с едким натром в результате а-элиминирования образуетсн дихлоркарбсп, С1 ! оно й — — — — — — + СР ! Зо<лсрлероен С1 С1 В случае реакции Реймера — Тпмапа под действием электрофильного карбена на фенолят натрия возникает дигалогенид, при гидролизе которого получается альдегид, О<с< О О О:со<, ! !!-!! ! — '-"' «л' О ОН ,сно l~'. СНО ! ! салиццловый альцсгид Ряд биологически важных прироцпых фенолов содержит < выще одной гпдрокснльной группы, хотя некоторые из этих групп могут быть преврцв<сны в простые илн сложные эфиры.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
