Терней - Органическая химия II (1125893), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Для иллюстрации проводится следующий пример: Л; Л О О О м,о 11 сп,с< сивое С СН Свиг с*в гоп с,н, 19. Предложите схемы сввтвва следующих совдвввняй. Можно попользовать любые походные вещества, однако овв нв должны содержать более одной углерод-кислородной двойной свяав. О О 11 а) СН,— С вЂ” СНг — С вЂ” СН> О Н О 11 1 11 в) (СН>)оСН С С С СН>С<Но 1 сн О О С О ,Г ,)~ г' ' — ~ 1сн, '~г' б) СНэ ОКИСЛЕНИŠ— ЭЛИМИНИРОВАНИЕ ПО КОУПУ. Хотя все амины легко окисляются, интерес представляет только окисление трагичных аминов, 9 О дающее оксиды третичных аминов Вг<) — О. Общая схема реакции: 8 Нгбй+Н,О, Б,Н вЂ” О'. +Нгн оксвд трв>вчпого вмява ге.
Было высказано предположение, что главное првяыущвство, благодаря которому ввамввы применяются в органическом сввтвав, состоит в том, что овв содержат нуво>о<сильвиа,омом углерода. Ука>яптв втот атом в каком-нибудь простом епамвпв. Навоввтв источник электронов этого вукяво$яльяого углерода. амины 229 Приморьи сн, сн, ,— и: + НаОа -ь с ~~ — 1з — 0:0+НаО сн. снз 1з, М-диметилаяялял-1з-окскд бс+Нзоз -з. л зз — О:~+Нао парндин-1з.окскд При иагревапии оксида амина, который содержит отщепляемый ~)-водо- родный атом, до температуры около 150 'С ои раалагается иа алкея и производное гидроксиламина. Предполагают, что ата реакция представляет собой согласованный процесс, протекающий через циклическое переходное состоявие. Общая схема реакции: Н О~Ь нагреаанке — с — с — и+ — з )с=с~зал — сн 3 В Лбеаанизм: <1- в."ОР С.
И вЂ” з — зн — с~~ но С. — ' С=С + <Х вЂ” Он аквиаироеанньв комплекс (а-образующиеся селзи, б-разрыеающиесл слизи) Представление о том, что этот тип элиминирования осуществляется черев циклический активироваккый комплекс, подтверждается стереохимией данного процесса, приводящего в основном к одному геометрическому иэомеру алкена (цис или транс).
Например, пиролиэ трео-иэомера диметил-(3- феиил-2-бутил)амииоксида дает главным обрааом цис-2-фенил-2-бутов, в то время как иэ зритро-иэомера обраэуется преимущественно транс-алкея. но., о 3 ';с' г' Х и 'н<(:и,ц и' )ч1сн,й < из (Из ил-г- 'и ~ ~" + (сн,йнон си, сн, <зис-2-фелип- е-бутон арса-Ьимевил-(Х-фен бун(зл)амтюкс(Ь перезоЬное сосвонние (г ,о а и <<<с«,~., И,',Х(СИ,<, илз а-Ьимевил-(з-(ренилнр перзезосное сзиз снз си, н юрана-В-фенил- х-бутон + (сн,),кон зр р бэвил1аминоксиЬ сосвонние Такая специфичность обьяспяется согласованным циклическим переходным состоянием, при котором (з-водородный атом и амиииый остаток отщепляются с одной и той я<е стороны двойной свяаи. Пять атомов, иаиболее важных для воэникиовеиия переходного состояния (Н вЂ” Са — С вЂ” з < — 0), лежат в одной плоскости активировапного1комплекса. Это один иэ примеров 230 глава щ цис- или сии-злимипирования, иввестного под названием элиминирования по Коупу. Одно из преимуществ этого метода синтеза алкенов состоит в том, что он поаволяет получить двойную связь в условиях, которые не приводят к изомеризации или сопряжению с уже существующей двойной связью.
5В 1ОО С СНз= СН вЂ” (Снз)з)Ч(снз)з — + Спз= СН вЂ” Спз — СН = Сна+ (Снз)зМОН (61 ай) Если в молвнуле оксида амина содержатся два разных ))-водородных атома, распределение продуктов нередко можно предсказать на основании статистического аналиаа. Кроме того, если могут образоваться и цис-, и транс-алкея, преобладает обычно пзраис-изомер.
Приведенный нипзе пример поясняет эти условия. СНзСНз — СН вЂ” СНз 150 С Оо — юн — сн, — + сн,сн=снсн,+сп,сн,си=си, э!а/ СНз (21 ай мрака) (12 ада Чис) 21. Почому элкмвввровавве по Ноупу вазываетсл сив-элв»151ккровапвем) 22. Сложные эфиры прв высокой температуре превращазотся в елковы. а) Наплювте мехаввам, согласующийся со следузощвмк даввымк. и Взо — С вЂ” СН, ) о с — с — сн ) о — с — сн, (| О Н Озо — С вЂ” Снз 1 НзС вЂ” С вЂ” Соз о — с — сн О 1)зс Снз С С ОзС СН, 250' С вЂ” г -СНЗСОзк Озс Снз С С НзС Снз 250' С вЂ” + СН зСО»51 б) В чем преимущество этого метода по сраввеквю с дегвдратацкей спирта (предзпествевввка сложного эфвра) под действвем, например, серпой квслотм) 21.7.
АЛКАЛОИДЫ «Алкалоид» вЂ” довольно неудачный термин, которым обозначагот азотсодержащив соединения основного характера, содержащие по меньшей мере один гетероцикл. Алкалоиды представляют собой природные продукты растительного происхождения, и нередко они оказывают сильное биологическое действие на органиам человека. Хотя функция этих сложных соединений в растениях остается неясной, мы обязаны им многими ценными фармацевтическими препаратами и вместе с тем рядом серьезных социальных и моральных проблем. амины 23$ Мь< ве имеем воаможности рассмотреть все даже наиболее вая<ные алкалоиды н потому остановимся лищь па некоторых интересных представителях нескольких групп алкалоидов. Алкалоиды обычно группируют по типам г< тероцнклов, которые они содержат.
КОНИИП. Физиологическое действие этого алкалоида известно с давних времен, хотя название его встречается очень редко. Кониин содеря<ится в болиголове (Сопшт тесн)а1ит), от сока которого, согласно легенде, умер приговоренный к смертной казни Сократ. сн, нс сн ! ! Н«с СНСН<С11<СП< М Н конная О 1! СМ С вЂ” (СН,),— ОС,Н, н,о + ВгМПСН«СН,СН»ОС«н< — + МОН МН ! С вЂ” (Сн»)«ОС»Н, С вЂ” (Сн,),ОС,Н, —,.;:..-. (!)' )М М НМ вЂ” СН '~ < — С вЂ” Сн~сн СН ВГ НВ ~ ~Н Сн в1 СН 1 СН М кн,оп — + нвг онΠ— + никотин ~КАПСАИЦИН.
Любители острых блюд должны быть благодарны капсаицину — «жгучему» компоненту мексиканского, испанского и других видов перца. Капсаицин относят к алкалоидам на основании его происхоя<дения НИКОТИН. Па долго никотина приходится 75«А«общего содержания алкалоидов в табаке. Даже в низких концентрациях никотин крайне токсичеп для человека.
Иго водорастворимая сернокислая соль — никотинсульфат — применяется в качестве сильного инсектицида. Интересно, что никотин сначала возбун<дает вегетативные нервные ганглии, а затем блокирует их, так что они более не реагируют нина какое возбуждение (в том числе и па сам никотин). Никотин деполяризует нервную мембрану н включает «потенциал действия». Помимо ганглионарной активности и токсичности, этот алкалоид является мутагеном и тератогеном (см.
гл. 24) для некоторых ниэщих животных. Один нз методов синтеза никотина в лабораторных условиях показан ниже. 232 глав азы и фиаиологической активности, хотя он и не содержит гетероцикла и основного ааота. СН,О О НΠ— ~~ » «вЂ” СН,— НН вЂ” С вЂ” (СН,),СН=СНСН(СН,), капсанцпн ГИОСЦИАМИН, СКОНОЛАМИН И КОКАИН. Эти три алкалоида относятся к алкалондам группы тропана; все они содержат тропаповую циклическую систему. а1 репса Гиосцнамин — основной алкалоид таких ядовитых растений, как белена и белладонна. В результате рацемизации он дает хороша известный атропин.
Атропин применяется в медицине в качестве холинолитического препарата: он действует на парасимпатические рецепторы эффекторных органов и центральной нервной системы. В низких концентрациях атропин окааывает слабое влияние на автономные ганглии и на нервномьппечное соединение, но только благодаря его воздействию на ганглии в высоких концентрациях атропин может служить противоядием при отравлении диизопропилфторфосфатом (см. «Основные термины» в конце главы). сн1 м~ и о — с — сн — с,н 1 о он ( — )-гносцнамнн н атроппн су.
а) Определите хнрааьные центры а гносцпамнне. б) Обьясннте, какам обрааом основание высыпает рацемпаацню ( — )-гносцнампна а оптически неактивный атропнп. а) Хпральный центр а боковой цепи гносцнамппа имеет Я-абсолютную кокфпгурацпю. Нарисуйте полную трехмерную структуру гносцпамнна. с4. Гндролна атропнна дает даа продукта: тропин ~ (.+)-тропоаую кислоту. Нарпсуйте структурные формулы тронная н троновой кислоты.
Скополамин заслужил печальную известность в качестве препарата, который заставляет человека в бессознательном состоянии говорить правду. Кроме того, он оказывает тормозящее действие на центральную нервную амины 233- систему и применяется для лечения паркинсонизма и предотвращения пара- лича. Н и сн,— о о †с †с †1~ ! о сн,он сненаннннн Кокаин применялся в медицине как местное анестезирующее средство.
Организм человека быстро привыкает к кокаину и в дальнейшем не может без него обойтись. Кокаин выделяют из листьев ЕгуМ азу!ит соса — кустарника, произрастающего в Перу и Боливии. .Сяа О ы 1! -осн, о — с — с,н, н аеяння ПАПАВЕРИН И МОРФИН.
Высушенный млечный сок опийного мака (Рараиег зотпЦегиза) или опий содержит две группы алкалоидов. К первой группе бензилизохинолинозых алналоидоз относятся папаверин и наркотик; вторая группа с фенантренозой структурой включает морфин и кодеин. Из опийного мака было выделено свыше двадцати различных алкалоидов. Папазерин оказывает спазмолитнческое действие. Морфин, на долю которого приходится около 10% опия, до сих пор применяется как обезболивающее средство, но только в очень редких случаях: органиам привыкает к нему так же, как и к другим наркотикам. Кодеин отличается от морфина тем, что содержит метоксигруппу в бензольном кольце вместо гидроксильной группы. Кодеин наряду с терпингидратом входит в состав микстур от кашля, но его употребление контролируется правительством, так как кодеин тоже относится к наркотикам.
о л' 1 "ас,, ~ б Н вЂ” Сн, ' ~~~~г' СН вЂ” О ,ъ С=О ! осн ОСНа осн пепааеряя неркетвя но меетнн (К Н) неЬенн (й ся,) 234 глава м Героин. Это вещество является не нриродпым соединением, а диацетатом люрфина. ТУБОКУРАРИНХЛОРИД. Аборигены Южной Америки в течение многих веков смазывали ядом кураре наконечники стрел. Они различали три вида кураре и хранили его соответственно в бамбуковых трубках, глиняных горшках и высушенных тыквах. Кураре, который применяется в медицине, извлекают из растения СЬондоИенйгон 1оте~йоеил> В. и Р (семейство Л1ен>ерегл>аееае), содержащего (+)-тубокураринхлорид. с" о сн,,о о == п,с~ сн, (+ ь тубл1цраремхлораз Кураре оказывает слабое действие на центральную нервную систему.
Смерть в результате контакта с этим активным мышечным релаксантом пасту- пает обычно от паралича дыхательных мышц. Кураре используют параду с анестезирующими средствами при хирургических операциях, так как он способствует мышечной релаксации, пе приводя к опасным побочным эффектам, связанным с общим парковом. Кураре постепенно вытесняется в анестезии синтетической дичетвертичной аммониевой солью — сукцинилхолиниодидом, но он по-прежнему применяется для диагностики тяжелой формы миастении (мышечной слабости).
сн, сн, О г е Н вЂ” Сне — СН> — Π— С вЂ” СН> з 21О ,/э> сн, сукцинилхолиаводид ХИНИН. Многие из нас привыкли считать, что главными медицинскими проблемами нашего времени являются сердечные заболевания и рак. Однако на самом деле наибольшую опасность представляет собой малярия: от нее страдают сотни миллионов людей и около миллиона заболевают ею ен<егодно *.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
