Терней - Органическая химия II (1125893), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Процесс паображен ка рис. 20-5 и нааыэается также циклом Кребса пли циклом трикарбоковых кислот. Цитохромы. Группа слоя<кых белков, локализованных в мнтохондрнях, которые играют вая!пу!о роль в процессах биологического окисления. Лучше всего изучен цито- хром с (молекулярная масса 12 400).
Цптохромы осуществляют конечные реакции окислитель~ого метаболизма пищи. !з* синтез углеРод-углеРОдных сВязей 197 2(. Тетрацианэтилеп атакуется водой, давая НСМ и соединение А, инфракрасный спектр которого харантеризуется сильным поглощением ОН-групп. А имеет формулу Слннзо.
Нарисуйте структуру соединения А и объясните его спектр, 28. Малатиелл — инсектицид, малотоксичный для человека, получалот пРнсоединенпем по Мкхаэл(о. Ниже приведена структура ыалатиопа. Назовите непосредственкыо иродшествевпинн в его синтеза. (СнзСНзО)з)л — 3-- СН вЂ” СО,С,Н, () ( :3; СН,— СО,С,Н, малатнон 2Р. Нап(понте механизмы следующих реакций. о П) Кс(О)СН -р НлН Л ' ' КС!О)СН,СО ЕС опо б) Н(.Ола т СН,СО.а — ' Н(ХОХ:Н,СО,а со а Е) В СНлСН,В, + аО,ССН,(Хл,а — "ЫЕ ~р(' ' с 1 ( Нл Л ( эе Спл — СН вЂ” СОлСНл ( (Х( ' (Н Р СН ( р (Х( СН СО СН г Н ж СО Сн л и оно О) Спло(О>СН,(.Н,СН(СО,КС),— ~'о со ес ЕЕ= Сан 25.
Напишите реакции синтеза приведенных ниже соединений, исходя из ацето- уксусного эфира и любых необходиммх реагентов. а) метилпропилкетон б) лсеткл-(прет-бутилкетон в) метплбензилкетоп г) 2-пектапол д) 1,3-бутанднол е) СНзС(0)СНСО СН ) СН„С(О)СН, ж) 2,5-гександиоп з) 2,5-диметнл-2,5-гександиол и) 2-этил-1,3-бутапдиол 26. При взаимодействии ацетоуксусного эфира с очень сильным основанием (напри- мер, 1(Е(Нз) образуется днанион, иоторый в результате реакции с 1 молем метилхлорида, а ватам с 1 молем ацетилхлорида дает продукт А. О Е1 О )) ( )) СН,СН,— С вЂ” С вЂ” С вЂ” ОС,Н, С вЂ” СН, О А а) Какова структура этого дианиояа7 б) Объясните, почему не образуется соеди- нение Б? О О О )! СНз — С вЂ” СНз — С вЂ”,СЕ1(СЕ1з)СОСгНЛ Ь $98 глалл Ео о о о о 1 ) с с н с к е сн, о сн, о сн, .е ' (! в:е м) + Сыв СНЕ Сыв + Снвснвоспв — ~ О 0 О О .Си*в* 1 (( с,в,о к,ое „, нввг О о( о) (С,Н,СН=--СН),С=О + С,Н(ЕС~СНв — * — ' 1 с,к,ое нвс„~ с,н, снос сосн 30.
Нитрометав (НвСМО,) обладает достатошой кислотпостью для того, чтобы растворяться в водном растворе едкого ватра. Далее, если растворять ввтрометав в дейтерироваввой водо (т. е. ЕЕвО/00~), ов превращается в С1ЭвМОв. (Накротив, СНзСРв ие растворяется в водном растворе щелочи.) Как показывают пкфракрасиые спектры, вптрометан способен давать изомеркую аои-форму, а) Объясните все зтк явления. 6) На освовавии вашего объяснения напишите мехавизмы следующих реакции: ОЕГЗ А: г ъ — СНО+СНвМОв — ь г 'Ъ вЂ” СН=-СН вЂ” МОв '~=г' в в (1-вптростирол ОЕ10 Ьв ~~ ~~ — СН,МО + Вг — г ъ — СПВгМО в в в МО, онО ! йй (СН,),СНМО, + СН,= СНСМ вЂ” — ~ (СН,),С вЂ” СН,СН,СМ И.
Ниже дав пример циклвзацми по Терку — ввутримолекуляриой атаки карбавионом, стабилизироваввым циапгруппой, второй витрвльвой групвы с образовавием пяти- или шестичлеввого цикла. Напишите механизм этой реакции. Нарисуйте структурвую формулу соедивевия А. Н СМ СН СМ свнвоЗ вЂ” ь А(СввНвМв) 'чЛ СН,СМ Какие предосторожности следует принять, синтезируя циклы большого размера при помощи этого процесса или реакции Дикмака) 82. Показанная виже иэомериаация демонстрирует обратимость конденсации по Дикмаву.
Какой исходвый продукт следует ваять для того, чтобы получить в результате реакции Дикмава соедииевие Аг Напишите мехаиивм реакции превращения А в Б. СП О сн 'О л р С.Н.ОНа Н,О 'СО С,Н А Б И. реакция а,а,()-трифевилпропкопвтрила с амидом калия (сильвым осповаввем) дает трифеиилэтилек с выходом 94вА. Напишите механизм реакции. Юе. Б реаультате реакции беваальдегида с бевзилциавидом в врисутствии циавистого натрия обраауется 1,2-дициак-1,2-дифекилэтак. Напишите мехавизм этой реакции. сннтнз вглнгод-иглнгоднш* свиний 199 Уэ. Кипячение смеси зп|лата натрия с дизтилавыы афиром янтарной кислоты в втаноле в течение суток дает 2,5-дикарбэтокси-1,4-циклогександион с 65ей-ным выходом, Напипште механизм реакции.
О [) О О с,н,она 2СзПзΠ— С вЂ” СНзСН,— С вЂ” ОСзНз — — + [ СО,С,Н, сзнаон /~ у' 3 з 3 ц О Зб. Прн конденсации малононитрнла с альдегидаыи или кетонами получаются ненасыщенные нитрилы с выходом от 60 до 90з4. Напишите механиаы приведенной ниже реакции. зирилвн С,НьСНО + ХС вЂ” СНз — СХ вЂ” + СзНеСН=С(СН)з 37. Дифепилацетонитрил [(С,Нз)зСНСХ[ взаимодействует с боизилхлоридом в присутствии амида калия, давая а,а,[)-трифенилпропионитрил с выходом 95%. Напишите механяаы этой реакции. 38. Как мозкно синтезировать трнфенилфосфин, используя в качестве нсточника фосфора РС1з) (Примечанию реакция Фриделя — Крафтса.) ЗУ.
Из каких реактивов Виттига и карбонильных соединений можно синтоаировать есе пзомерные моноалкены, обладазощие углеродиыы скелетом 2-метилбутана1 40*. Ниже приведены спектры ЯМР диэтилового эфира втилмалонавой кислоты [СзН,ОзСН(СзНз)СОзСзНе[, диатилового эфира атилиденмалоновой кислоты [СН СН= =С(СОзС,Нз),), ацетоуксусного эфира (СНзСОСН,СОзСзНз) и этилацетата (СНзСОзСзНз). Капову соединению соответствует канздый йз этих слектров7 Пря поыощи каких химических петодов зюзино различить зти четыре соединениями ае з.з за з,е з,е ге аа зе нмЬ.аа еч э) Решение этой задачи требует анания спектроскопии.
200 глана то 0,0 50 0,0 Вв 00 гл 0,0 0,0 ~005 07 в 0,0 7,0 0,0 5,0 4,0 Ъ,о 20 1,0 Оя.ВЩ 7 00 70 50 50 4,0 Ъд 2,0 (О 0 м50 410. Соединение А (СВНВОВ) растворяется в концентрированном водном растворе В)аОН. Его ЯМР-спектр состойт иа трех сннглетов (ЗН вЂ” 2,126, 2Н вЂ” 3,366, ЗН вЂ” 3,620). Нарисуйте струнтурную форлВулу соединения А, согласующуюся с этВВВш даниями.
2!. АМИНЫ 21.1. ВВЕДЕНИЕ Амины — наиболее важные органические соединения азота. Рассмотрим сначала хими<о относительно простых аминов. В настоящей главе мы расскажем вам о синтезе и реакциях алкиламипов, т. е. аминов, содеря<ащих только алккльпые группь< при атоме азота. Гл. 22 посвящена ариламннам — аминам, атом ааота которых связан по крайней мере с одной ароматической группой. Конечно, подобное разделение па химию алкиламинов и химию арнламинов нельзя не признать искусственным, что станет очевидным уже в начале этой главы. И все-таки такое разделение по»<о<нет вам лучше усвоить излагаемый материал. 21.2.
НОМЕНКЛАТУРА )в' зависимоппи от числа групп, связанных с атомом азота, различают первичные, вторичные и третичные амины. Амин, в котором только один из водородных атомов аммиака замещен органической группой, называется первичным. Амин, в котором два атома водорода аммиака замещены органическими группами, называется вторичным амином. В третичном амине все три атома водорода аммиака замещены органическими группами. В этом отношении амины отличаются от спиртов и алкилгалогенидов, которые относят к первичныл<, вторичныл< или третичным, исходя из числа заместителей. при атоме углерода, несуп<ем функциональную группу. Алики< В<ЧНз В,МН В,Н первичный аторвчвый третпчпый Саар<пи: ВСНвОН ВвСНОН ВвСОН первичный вторичный третвчвый Галогеииди: ВСНвХ КзСНХ ВзСХ перзпчвый вторвчвый третвчвый Еще одним типом соединений в этом ряду являются четвертичные соли аммония (В«1)<ВХ<-).
Общий термин «соли аммония» включает следующие. пять различных типов соединений: В)НЕ''Хв, В<)Е1у<ХО, Взр)НЕг ХО, В Р)11<в ХЗ и В В)еХо Е1азвания алкиламинов образуются от названия алкильных групп, связанных с атомом азота, с добавлением слова «амин»; наименование пишут. в одно слово. Заместители перечисляют в порядке возрастания сложности.. Н Н) СН СН ! ) СНв — <Ч вЂ” Н 1СЕ1з)вС вЂ” )Ч вЂ” СНз СНзСЕ1» — )Ч вЂ” СНзСНз ыетплаыпл метпл-<зрел<-бутпламвп трватплаыпв (пер»ичный< аппп) 1аторпчпый амин) 1третвчвый амин) 202 гллвл ы сн, СН,— Х вЂ” СНС)8 сн, хлористый тетраметиламмопий (четеертичпая соль аммония) Аналогичным образом называют арнламнны, хотя чаще их рассматри- вают как производные анилнна.
СНз СН,СНз .г ~~ *" "=-( '.Сн, Х-ззетил-Х-атплалилип ( ~~ — Х'Н, Х-метилаиилип аеилин СНз ~/ 'ч,— Х .сн, Х,Х-диметилапплип С1 — -~ ч — Х Нз я-хлораиилпп Н (~ ~~ Х( сз-нафтиламип СНзХНз СНЗСНзХНз метапамип этапамип Н Снз ХНз СНзсНз С Хн~ Снз(Снз)з — С вЂ” ХНз бепаоламил СзНз сн 1-феиилпропаиамип 1,1-диметилтептапамяп Заметьте, что эта система аналогична образованию наименований спир- тов по номенклатуре 1()РАС. В случае номенклатуры спиртов окончание -ол присоединяется к наименованию наиболее длинной углеродной цепи, свя- занной с гидроксильной группой (раэд. Ю.З).
Вторичные и третичные амины называют как )т(-замещенные производ- ные алканаминов или бензоламинов, например: Н вЂ” "г' — '.сн, Х-метилциилопеитапаьглв СНз сн, з — сн сн Снз Х-метил-Х-зтилциилопептапаиип Х.Х-диметилбелзолампо Х-зтилетапамин Нзс — ~~ ' " (т~з 3 — ° з п-толуидон (особос название) :ХНз !!! Ф~ (во пе Х-фелилапилии) трифепиламип (яо ие Х,Х-дифеиилавилии) Названия аминов можно так>не образовывать, рассматривая их как проивводные аммиака. В этом случае первичные амины называют, добавляя окончание «амин» к названию наиболее длинной цепи, например: сн ! сн,— с — хн, сн 1,1-диметилатапамии амины 203 Гетероцнклнческне амины (с некоторыми нз ннх мы уже нстречалнсь) обычно имеют специальные названия.
ХН Н,С СН, С Н» азетндин ПС вЂ” СН НС СН Х Н Н Х г '~, Н,С СН, 1 1 Н,С С ' "СГ' О 3-аэациклогексанон Если — ХЕ1»-группу необходимо обозначить как приставку, ее называют алияе-. Например, ХП,— СН,СН» — ОН называют 2-аминоэтанолом. 1. Назовите следующие а) СН,ХН» «В о) (СН»)«ХЕЕ«С10 в) С«Н»ХНС»Н, г) (С«Н»),Х(СН»)» ОН соединения ')~~~ ХН, Снз е) СН» — С 'Х вЂ” С1 ж) СН»ХН вЂ” » — СН Н С О Н С-СН, ХН Н«С СН« Н»Д СН« 1 1 1 П,С вЂ” СН, Н '...(' Х Х Е1 азирпдвн: пирролидин нипериавн »юрфолнн (зтиленпмин) (ааолидвв) (гексагвдроаэин) П СН ) 1 Н Х Х С ,Г" ПС СН. ПС СН ПС СН 11 Нэс СП, 11С СН. НС СН ' ..Г' Х Х 1 1 П СН, пиперазвн Х,Х'-дн»«етилпвперазнн пиридин пнррол (азия) П Н Н Н Н Н Н С С С С С Х С .у'~Г ~~ ( ~~ ~~ " ("' Нс С СП НС 1 1 11 1 1 11 11 НС С СН НС С Х: НС С С СН ~~С" ' Х~~ С С С '"С С~~ П Н Н Н Н хинолин нзохинолин акридай Более сложные амины обоавачают иногда, добавляя к нааванию углеводорода при- 1 ставку «аза»; это указывает, это группа — СН,— (илн — СН вЂ” ) замещена группой — Хн— (или — Х вЂ” ), например: 204 глава ы 21.3.
НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА АМИНОВ ОБРАЗОВАНИК ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕИ. Первичные и вторичные амины способны обрааовывать межмолекулярные водородные сеяли. Поэтому ами- ны имеют более высокие температуры кипения, чем пеполврные соединения с той же молекулярной массой. н сн, н сн,-н — н-н — н-и-сн, ! межмолекуллриые водородные салам в метллаииве Спирты и карбоновые кислоты образуют более прочные водородные свяТаблица 21-1 Амины ко Т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
