Терней - Органическая химия II (1125893), страница 41
Текст из файла (страница 41)
!ноно! -ке н,о СнеСП!СНцХНв — ~ (СнвСН,СПеЫ+) — + (СЕ1,СНеСЕ1в(В) — + сн,сн,сн,он СНеСН(ОН)СН, сн,сп — сп, (Снв)в Этот же процесс мох!но использовать для получения амидов первичных и вторичных аминов, например, когда нужно превратить жидкий амин в его твердое производное. о 0 0 (( )! й С 1 +й Хпе(й ХН)1 э й С ХНН ~й С Хй~ +НЬ Образовавптаяся кислота НП свяаывает эквивалентное количество непрореагировавшего амина. (Почему)) Данный метод становится неэкономичным, если амин трудно синтезировать или он представляет собой дорогостоящий реактив. По этой причине аминь! часто ацилируют при помощи так называемой реакции 1Поттепа — Баумана, которая сводится к взаимодействию между амином и ацилирующим агентом в присутствии водного раствора едкого патра.
Реакция состоит из двух стадий, в процессе которых амин успешно конкурирует с гидроксид-ионом и ацилируется, а гидроксид-ион связывает обраэуЕощуюся кислоту (НС)). О П 0 онО(п,о (! и (Спв)еС (СН,),— С вЂ” 01+~ ~ — (СН,),С вЂ” (СН,),— С вЂ” Н !о с Третичные амины вааимодействуют с хлорангидридами, давая четвертичные соли, которые сами являются ацилирующими агентами. В качестве примера ниже показано, как такая соль ацилирует воду. Процесс в целом представляет собой гндролиз ацилгалогеннда, катализируемый пиридином. 222 гллвл ю При взаимодействии первичных ароматических аминов с азотистой кислотой получаются гораздо более важные и более устойчивые ароматические соли диазония.
Для иллюстрации ниже приведена реакция анилипа с азотистой кислотой с образованием катиона фснилдиазония. Общая схема реакции: а.с щ АгХНэ+НОХΠ— и АгХ э. Х: нэо иан арнлдкээаннн Пример К К 'О, эе ' Х вЂ” Н+ [НОХО] Х вЂ” Х и' И.нивраэаэмин (часта вакаичен) Примеры; сн, СН, 'О. Х вЂ” Н + [НОХО] Х вЂ” Х У' Снэ СН Ф-нивраэаэимгвикэмин [канцераггн Ц СнчсНс СН,СН, 'Он че ' Х вЂ” Н+ [НОНО] —. й — Х сн,сн. сн,сн.
К-нивраэааиэвикэмин [канцнрагннВ + [НОХО]— Снэ э [эеэь[ ".[Нэ :Х ;О' К-нивраэа-Ф-мевинаникин Ф-мевикэникин э Реакцисо аманов с азотистой кислотой можно кскольэозать для того, чтобы различать первичные, нтаркчиые в третвчвые амины. Однако, учитывая, что образующиеся н реакции продукты могут быть таксвчнымн, следует избегать этого саосаба раэлнчевня аминов. а '(: С,нэХН,+[НОХО] — „— э С,И,Х,+ катков фепнкдаээаиия Вторичные н алифатические, и ароматические амины реагируют с азотистой кислотой, давая [ч]-нитроэоамннгз желтого цвета.
Эти соединения, амиды азотистой кислоты, являются очень слабыми основаниями. Неорганические нитритьт, которые в течение долгого времени использовались при консервировании пищевых продуктов, а такжо в мясшсй промышленности, оказались мутагенами. Их действие связано, по-видимому, с образованием неустойчивых ]Ч]-ннтрозоамипов после того, как азотистая кислота возникает из нитрит-ионов при физиологических значениях рН. Токсичность некоторых питроэоамипов, полученных из вторичных аминов, наводит па мысль об опасности этих соединений. 11апример, известно, что ]ч]-нитрозодиметиламин и ]ч]-нитрозодиэтиламин вызьсвают рак.
11инсе показано получение некоторгзх нитрозоамннов *. Общая схема реакции: Амины 223 Прп взвил!«!действии третичных алкиламинов с азотистой кислотой получаются слонсиые смеси; поэтому мы не будем останавливаться иа этой реакции. Третичные ароллатические амины быстро реагируют с ааотистой кислотой, давая и-нитрозоариламины.
При этом алектрофильном ароматическом аамещспии [[Огп атакует ароматическое кольцо. Общая ехелга реакции: В В е с ' =-г Х вЂ” ~~ >'+[ПОМО[ — — л М вЂ” 'Р ~ — Х = — 0 п>о В' В' и-нитрозпарвламнп Прилгер: г;П> п>о Х вЂ” >е Ч'+ХаХО +П Яо — + Х вЂ” ~ Ф~ — Х=-0 ! Н> и с Х,Х-дл«метнлапнанн п-пптрозп-Х,Х-днметплапплвн Простые амиды [[>С(0)[л[П>[ нзаимодействует с азотистой кислотой, давая карбоновуп> кислоту и ааот. 11лючевой стадией реакции является превращоние а>гида в лиааоний-ион.
П обобщенном виде реакции представлена ния«о: 0 о 1ь [ионе! )! Н,о  — Π— МП« — [ — О-Х,1 — + ВОО>Н+лч>+[РВ [ь[очевина представляет собой растворимый в воде днамид, который взаимодействует с азотистой кислотой подобно моноалгидам, давая в качестве продуктов воду, азот и диоксид углерода.
Поэтому часто избыток азотистой кислоты удаляют нз роакционной смеси, добавляя мочевину. 0 0 Н,Х вЂ” С вЂ” ХП>+2[ПОР)О[ — л 2Х>+2П,О+[ НΠ— С вЂ” ОН мпчепнна со>+н,о 11. Нар»суйте дэе резонансные структуры Х-пнтрозодпметнлампп». 12. Прп сразнктельпо зьщокой кнело>пюстп азотистой кислоты ее активным пптрозпрующпм агентом является ХОге. а) Какова структура продукта, образующегося и результате реакцпп третичного амина с этой электроиояефицллтэой частицей? б) Какова структура продукта, образующегося прп пзапмодейстзпп аторпчного амина с ХО«В? з) [гаком образом этот продукт, получаемый и «б>, презрагцается е Х-нзтрозампп? 1В.
Ппрппчнмй амкэ реагпрует с азотистой кислотой с образозанпем частицы А [см. пкжо], ») Предложите мегапнчм преврап«еппя Б з В. Теперь зы подо>зля к ппэпманпго люхапкэма препращеппя перзпчпого амина в пон дназоппя [В)! Н пгв ! ий> В ХП,+[ПОМО) — + В Х+ — Х=О;~  — Х вЂ” Х'=-0 [А) Н Н гвй Х вЂ” М + П>0 В Х Х ОН (Б) В Прям««а»п«: пол>пяте, мо эта реакция протекает з кислой среде.) 224 гланд ж Х-Алкиламиды под действием авотистой кислоты дают Х-питрозопроизводные, которые представляют собой предшественники дназоалканов. Наиболее известен иэ них Х-нитрозосульфонамид, называемый также диазальдом.
Иа него получают диазометан (СН,Х,). О Н О К=-О снэ — у ч — э — )ч !помо), ~) / — снэ — у ~~ — н — и ' =,Г '~! о снэ о снз "г)-нитроэо-)ч-метил-в-толуол- сульфонэмид (дпэзэльд) Ниже показан синтев другого предшественника диааометана — Х-ннтро- эо-Х-метилмочевины.
снэ — м-с--Мнт „„сн,— !ц — с — йпт сн,— ч=м — о:о + по — с-йн, ! С Ь; ЦН! мез~оззоззомззепон 'о ':оп о: снэ — х=ч-о:о = елсн,— й=-,-к-о — 'и - — ""- снт)ч, Еоазомез1зн 14. з) Лриведнте пример использовании диззометанз в оргзничесиоп синтезе. б) Нарисуйте две основные резонансные структуры диазометава. ОБРАЗОВАНИК ИМИНОВ. В гл.
17 мы уже рассказали нам о реакциях альдегидов и кетонов с аммиаком, приводящих к образованию нмнпон. Первичные и вторичные амины вванмодействуют с карбопнльпыми соединениями, давая карбииол мины, которые подвергаются дегндратации до имннов (оснований Шиффа). Шиффовы основания игрщот важную роль н ряде биологических процессов, например в цикле Кребса (равд. 20.9) и н реакциях переаминирования (гл. 17). Общая схема реащии: О Н 011 и' н )) ! ( -по 11')ЧН +Н вЂ” С вЂ” Н Р вЂ” — — — — М =С 1 )т с Й н 11 кзрбинолзмив кетимин н' н кэрбииоламин — ~:)Ч = С альдимин о к-с-н л О О )т' О )! )ноно) НзС вЂ” ХП вЂ” С вЂ” Ннэ — — + НзС вЂ” )Ч вЂ” С вЂ” МНт Н-ыетилмочевина )т'-нитрозо-)Ч-метилмочезнна (канцероген)) Приведенные ниже уравнения показывают, как под действием раствора едкого патра Х-нитрозо-Х-метилмочевнна превращается в диазометан. Несвязынающие электроны кислорода и азота обозначены длн того, чтобы облегчить понимание механизма.
амипьг 225 Механиам: и — й — к Н Пример: о Н офир его-е-етен,-~а, си,-е аее, аегидратируюшиа агент ацатальдммиа ~-п,о~ (4ое4) ЕНАМИНЫ. При взаимодействии с аминами альдегиды и катоны могут давать не только имипы. Рассмотрим реакцию вторичного амина с карбопильпым соединением. Процесс начинается аналогично реакции первичного амина с карбопильпым соединением. Однако, как следует из ниже приведенных уравнений, отщеплекие воды па стадии г ке может привести к нейтральному продукту.
Образуется соль иммопия (4). (Если у атома углерода, свяаапного с углеродом двойкой связи, имеется атом водорода, то па стадии образования иона иммопия оп отщепляется, что приводит к образованию нейтральной частицы, называемой еиамииом (алиев + амин).
Сс,. ~с с — с +„о (,цо 11, 1 Несколько примерово'образования епамииов показаио ниже. Процесс образования епамипов обратим. Обрааующиеся епамипы будут реагировать с разбавленными кислотами с образовапием исходных карбопильпых соединений. Поэтому воду, образующуюся в процессе вааимодействия карбонильных"соедппений с амином, обычно удаляют (перегонкой). Общая схема реакции: Н О к к' !! -но 1 1 К Я Н+К вЂ” С вЂ” СН,Н вЂ” — ~ Н вЂ” Я-С=СНК. иагреааыие енамвп го-о~рог ~о с н — Я вЂ” н 1 к оо — с— н — н — 'к о Н о оо — с— 1 и — х — н 1о н г Н о' — С вЂ”,ге 1 гы — К 1 Н 3 Н о не е — с— — -Ф 1 е гы — Н 1 к и о о' Ц1 — с — яе с' = 11 +н,о оф — к гы к н НОН о 1" — С вЂ” а ('1 11 о гы — н Ж, к н к а о 226 глава м Примеры: О [1 сн, ,,'., =! Г сн, сн, И ° +Н,О Х,Х-днметив-1-цтткло- гексепамин М ) гт[з — СН вЂ” СН=СН вЂ” Н' ' +Н О а СН,— СН,СНО+ 15.
Предловопе комбинации карбонильного соединения и амина, каткдая ие кото- рых приведет к следующим енаминам." а) СН,СН=СН вЂ” Н[СН,)С,Н, б) (Сна)тс=сн — 1Ч в)' ~ — Н 16. Напивтите механиам иидролила енимини сн, нЕ [з Н +Н О вЂ” ' '~=о+[СНл)еНН, сн, Примеры: (~ [- Π— и,о А + ') лГЫН вЂ” т — ~ т ь л Н в,о С[[тсбнл НЬ [ яо СНтС Н Одно из применений енамкнов в органическом синтезе заключается в их алкилировании (реакция Старка). Как показано ниже, а-алкттлировантте неактивного кетона происходит значительно легче, если сначала превратить его в енамнн.
Общая схема реакции: О с н [[ В В О в х нас'Э С +Нея1 е Х э Ф С Н~ л ) лл '',л' С С ''ч, г' С амины 227 Б ( ) О Н -я,о сяд п.,о 15отл) яо о — с — сн '6 5 о о — с — с„н, 1 о 17. Напишите механизм алкилироваиия екамива. С> О + СНеСН С1 — + ОО сн сн, 18. Исходя иа пиклогексаиова и используя любые необходимые органические и неорганические реактивы, напишите схемы сивтеза следующих соединений: О он Он б) СН Пример. () ю + СНзСН1СС1 "+ л Х Н с — сн сс,н, 1 11г Как показано ниже, енамины можно также ацилировать, в результате чего образуются обычно р-дикетоны.
Пример превращения енамина в ~- дикетон показан ниже. Общая схема реакции: Н Н г О О О Х !) н,ой) 1 !1 + Н" — С вЂ” С!-~ — + С С С ,' ' )(' Н' С Н" Н' С 1 228 главк г< Мы ул<е знаем, что р-днкетоны образуют устойчивые карбанионы, которые могут алкилироваться. О Н О О Н О 11 1 11 сгнгоЗ к-х 11 1 11 С С С вЂ” Ф С С С с,н,он О 1 к Поскольку ацилирование енаминов приводит исключительно к )1-днкетонам, последовательность превращений простой кетон -> енамин -<- ацилированнмй енамин -~ р-дикетон -о- алкилироеанный р-дикетон может быть использована для синтеза слон<ных соединений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
