Терней - Органическая химия II (1125893), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Напишите механизм ацнлирования диазометана ацетплхлорилоп, с рсзулыате которой обраауется диазоацетон. 0 0 )) СН,— С вЂ” С!+СизНз — СН,— С вЂ” СНН, >гл>нонопын кислоты и их ппоизнодныи 157 58. а> хотя многие а,[)-неиасыщеи>гые карбоиовые кислоты при нагревании декарбоксплируютса, это не относится к и,й-ненасыщенной кислоте, показанное ниже. Какой свет ато проливает на механизм декарбокснлироваиия а,[)-ненасыщенных карбоковых кислот? С1 С! ~/ Л О СН ха >4 ~~' ' кск незо>гидо НС! ~ 1! е 188 'С адгэеэавп С !1 О О фталня СНд СН> — С вЂ” СН -- СН вЂ” СО,Н не декарбокснлпруется прн нагревании СН, б) Чем можно объяснить различие в скоростях декарбоксилировапия двух показанных юоне [),у-пспасьицгниь>х карбоноиых иислот2 (СНд)>д~ г СО>И " СОдН бй. Циклические карбонаты (например, этиленкарбщшт) получают при взаимодействия фосгопа с двухатомньош спиртами (например, с этплеигликолем).
Однако вти >ке соедкненик могут дать полимер. а) Нарисуйте структуру такого полимера. 6) Напшпите механизм обрааования циклического карбоната. в) Как можно изменить экспериментальные условия, чтобы получить либо полимер, либо циклический карбонат2 54, Г!рп взаимодействии хлорангидридов с водим>> раствором аммиака образу>отся соответству>ощве аыиды, а с водным раствором триметиламина [:Х(СН )а) — карбоновые кислоты.
Объясните зто различно, написав механнзы реакций. (В прийципе возможно несколько объяснений.] бб. Гидролиз трифенплметилбензоата в воде не нуждается в присутствии кислоты илп основапня. Добавление небольших количеств кислоты или щелочи не оказывает почти никакого влияния на гидролиз. Напашите механизм реакции, чтобы объисннть эти результаты. бд. Константа равновесна понпзации кислоты связана с иаменением свободной энергии между исходным и конечна>м продуктамн следующим уравнением; Аа = — д,зЛ т !8 К. Покажите прп помощи этого уравнения, что изменение свободной энергии на 1,4 к>гал/мол>ь способствующее вонизации, соответствует снижению рКа на одну единицу при "5 'С.
57. Рассчитайте изменение свободной энергии, сопровождающее реакцию этерпфикацки, если ее константа равновесия ранна 4. (См. задачу 56). бй. сйталевый ангидрид при взаимодействии с пеитахлоридом фосфора превращается в дихлорангидрид дикарбоновоп кислоты — о-фталоилдихлорид, который реагирует с беззодиыч хлоридом алюминия, давая изомер А. а) Напишите механизм нвомерпэации. С1 С! С вЂ” С1 — О и / С вЂ” С! С 11 О О о-фталоилдихлорнд А В результате реакции соединения А с аммиаком и последующего подкисленна образуется о-цнанбепзойиая кислота. б) Напк>инте механизм реакции. (Прил>ечавае: в реакц>ш образуется промежуточное соединение СэНэМОд.) Соединение А восстапавлиза>от с>гесью цинка и соляйой кислоты до фталида, который в результате нагревания с цианистым калиеи (КОМ) превращается в соль Б (СдНдЯО,'Кш). Кипячение соли Б с серной кислотой даст соединение В (молекулярная масса 180).
а) Нарнсуптс структурные формулы соеднне>пгй Б и В и напкпште маханизмы вх образования. В споктре Яа(Р соединения В и>деются три разных сигнала протонов. )58 глвпл лз 69. ()-Р!антоны, один ив которых показан ниже, претерпевают раскрытие цикла по механизму, который не часто встречается в случае реанций п1дролпза сложных эфироз. Предложите механизм следующей реакция: О <п,л с Си, си (Прилезаниг: если исходное венгество оптически активно, то и продукт ташне будет оптически активным.) 66. Нарбоксильную группу можно получить гпдролнзам трнхлорметнльной группы. Напишите механизмы повааанпых итие реакций, которые одно время широка использовались в промышлепнол1 синтезе бензайяой кислоты. С! С вЂ” С! СНа со,н паон изоб Нлп, взгрезанне чс: бензотрихларпд 61.
Дифеннлкетен [(Слнл)лС=-С=.О) получают крп помощи погледоаательнасти реакций, приведенной ниже. Напшнпте механизмы стадий ! и 3. 0 0 о янин, ! и,ы-мп, Слнл — С вЂ” С вЂ” Слнл — л С„П,— С вЂ” С вЂ” Слнз игй бенаил ыонолидраэон бензпла ! изо 2 ш о я загреваннг с,п,— с — с — с,н, (с,~!оьс с О 3 О дифенплкетеп фенилбенаоилднаао- метан 66. Ннтрлгзгы прсзращащтся в ампдЫ иод действнсм перОкеида ВодароДз и разбавленной щелочи (едкаго патра). онО К вЂ” С=Я + Л!лол-ь К вЂ” СОЯНл + Ол + Нло Ксли проводить реакцию с меченым пероксндом водорода (Н,'зо,), растворенным в обычной воде, то мечевым окажется атом кислорода ацнльпоп группы амида.
Напппплте ллеханкэлл реакции, принимая но внималие, что разбавлеппьлй раствор едкого патра сам по себе не способен привести к гидролизу нитрила. н пользуясь уравнением скорости реанцип, приведенным ниже: а = й (КСЯ) (Н,О,))ОНО). л Решение этой аадачп требует зпаппя инфракрасной саектроскагша. 66*. Графит прп окислении дыызпцейся азотной кислотой, язлягощейгя сильным окислителем, превращается в меллитовый ангидрид (с,лоз), который даат лн ллитовуго кислоту (С„Н,„01,) прп кнпяченшг с подай. )(нфракрвсный спектр меллитового аипщрида характерйзуется сильным поглолцвиисм в Области анпщридной группы.
Инфракрасный спектр меллитовой кислоты дан пилке. Напппплте структурные формулы этих двух соенииеиий Чзсномз, см' 4800 3000 2500 !00 90 80 70 28 50 50 ~~ 40 Й 2 а 10 О в вввеоово- вом ввозе 2,5 3 4 5 5 б 7 8 9 0 11 12 3 Н 5 б Двина вовик, мзм 64*. 4-Неитеиоиая кислота под действпеи кислоты преврвщаетсн в соодинеиие С,Нзов, которое не растиоряется в кислых плп щелочных водных средах.
Спектр ЯЫР втого соединения практичесвеве не ивиеннетсн прп переходе от СНСТэ к (Соз)вбо, а его Н11-спектр почти но обнаруживает поглощения в области после 3300 см '. а) Наишиите структурную 47орввулу этого соедипеиия. б) Как оно образуется! 66**. Объясивпе, кэк с помощью ПК-спектроскопви можно различить соединения в слеяуиицих парах: 1) С!1в! 0 Н СПЗС(0)С1 ) СНСОН; СНСОСН и) СнзСОвн СНвС(0)ОС(0)СН г) СН,СО, П; СнеСПО СН,СН,ОП о) Снвссвн; Снво(0)СН, >к) СнвС(0)ОСПЫ ТН1зСНО з] Снос(0)С); Снос(0)ОС(0)СНв и) Снос(0)ХПз СП С(0)ОСН к) СП,С(0)ХП,; СнвС(0)Х(СНе) л) СНзС(0)С1; СТТ,С(0]Х(СН,) 66*о*. Объясните, как с поиоикио ЯМР-спсктроскопии ив!вено различить соединения в слодуво7777вх парах; а) СТТвСП,ОН,' СНвСО,Н б) Сивоовн; Снво(О)СНз в) Снос(0)СНв) СП,С(0)ОСН г) СоПвСНвС(0)СПв! СеТ!оСОвСнвСНв д) (!'Пв)вСНСП(СНв)в) (СНв) СНСОвН е) СНвС(0)ХПСН,; СП,СОвСНз вк) Спас(0)Х(опе) СП СОзСП 67е*".
Пи>ко ириэсдгпы спектры 2-зтокснбензаввида (мол. масса 105,19; т. ил. 132— 133' С; верхний сиювтр снят в ваэелиновоы ввасле, нижний в ДМСО-бо+ СРС)в). Сделайте отнес~ ииг спектральных полос. ОСП,СН, П,Х вЂ” С вЂ” з' в 2-этоксибенвамид 100 90 80 „. 70 э 60 'й 50 ~и'40 д- 30 20 10 0 кАРБОКОВые кислОты и их ИРОиЗВОдиые 159 2000 2000 500 1590 1 00 1000 900 800 700 550 925 * !'еи7евиве этой залачи требуот знания ИК- н ЯМР-спектроскопии. ** Рюиепио этой вадачи требует знания ИК-спектроскопии.
**" 1'си~евно отмечонкых задач требует знания ИК- и ЯМР-спектроскопии. $60 гллнл тв Часшошв, см-> 2000 2000 1500 1300 ИОО 1000 900 800 700 650 625 4000 300 0 2500 о с-нн, ~у о-о>тон е везелнно еем весле 2,5 3 4 5 5 6 7 8 9 0 И 2 3 14 5 16 Диона волны, мнм 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0>г 66*. Ни>ко приведены ЯМР-спектры уксусной, бензойноп, и-ацетанндобензойяой кислот, ацетаиида, ацетоацетанплида, 5-ацетоксиметил-2сфуральдогкда и о-ацетоацетапиэидяна. Соотнесите соединение с его спектром.
О !! сн,— с — нн — (~ уксусная п-ацетвиидокислота бензойкал кислота О О !! !! С̈́— С вЂ” СН,— С вЂ” НН вЂ” Сн!1в беивойная кислота ацетаиид о-ацетоацетанивидин !00 90 е 80 м о70 мм 60 ом 50 $40 с' 30 20 10 0 в цетоа цетапи вид О О !! !! .Яв.сн, с .н ~ >' ОСин Решение этой вадачи требует внания Я31Р-спок>роскопно.
100 90, 80 э„' 70й 60" 50 с> 40$ 30~м 20 1О 0 ИАРВОИОВыи еислеты и их ИРОизВОдиыи т61 о — о сн,-с-о-сн,-~ -с-н 'о1 5-ацетексииетил-2-фуральдегид 6 - 5 4 3 2 1 Ое' Ъ 2 1 ОЮ 20. СИНТЕЗ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫХ СВЯЗЕЙ ПРИ ПОМОЩИ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ И ДРУГИХ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ 20,1. ВВЕДЕНИЕ Мы уже отмечали сходство в химическом поведении альдегидов, кетонов и производных карбоновых кислот.
Так, например, двойная связь углерод— кислород во всех трех случаях легко атакуется нуклеофилами. Различия между тремя перечисленными выше классами соединений вызваны тем, что в производных карбоновых кислот отщепляемые группы связаны с ацильным атомом углерода, в то время как в альдегидах и кетонах нет таких групп, присоединенных к карбонильному атому углерода. В данной главе мы рассмотрим, как ведут себя альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные в реакциях, в которых участвует атом углерода, находящийся в а-положении по отношению к двойной связи углерод— кислород.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
