Терней - Органическая химия II (1125893), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Сходство между карбонильными и ацильными соединениями во многом определяется подкисляющим действием ацильных групп на атомы водорода, связанные с а-углеродным атомом. Основное внимание будет уделено сложным эфирам, так как, хотя по своей кислотности они и уступают значительно аналогичным кетонам, они все же способны образовать карбанион по а-углеродному атому.
О 0 ! !! — Со — С вЂ” К и — ф— С вЂ” ОК Н вЂ” кислый протон 1 Н Н Эфирнан группа стабилизирует соседний карбанион вследствие резонанса, как показано виже. Поэтому атомы водорода у углеродного атома, занимающего а-положение по отношению к ацильной группе, приобретают кислые свойства. :О: :0:О 8 К вЂ” СН вЂ” С вЂ” Π— К К вЂ” СН=С вЂ” ОК кавб, 'лб Ро аш й а а сложноофирной группой В данной главе мы подробно рассмотрим химию карбанионов, включая механизмы реакций, поскольку карбанионы сложных эфиров и других производных карбоновых кислот играют важную роль в синтетической органической химии. Именно сейчас вы познакомитесь с некоторыми наиболее важными методами образования новых углерод-углеродных связей. Мы начнем обсуждение с химии а-галогенкислот и а-галогенэфиров.
После этого мы рассмотрим несколько синтетических путей, ведущих к эфирам, содержащим другие функциональные группы, и среди них иввестные именные реакции в органической химии. Затем мы опишем несколько реакций, применяемых для создания сложного углеродного'скелета. Это реакции на основе ацетоуксусного эфира, малонового эфира и реакция присоединения Михаэля.
В этой главе мы познакомимся также с широко применяе- (66 глава то мым методом синтеза алкенов — реакцией Виттнга, Заканчивается глава обсуждением группы биологически активных кислот, известных под назва- нием простагландинов, 20.2. СИНТЕЗ а -ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ КИСЛОТ И СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ гхг ВОН Со К+С! — 3' ВСНС!Со И+НС1 Механизм: Знснвсовн+ РХв — > ЗВСН,С(0)Х+ Норов ацилгалогелид т сы Вснвс(0)Х о, ВСП=СХ(ОН) — в ВСНС1 — С(0)Х+НС1 онол а-хлорацилвцилгалогенида галогенид ВСН,СО,Н+ ВСНС!С(О)Х -+ ВСНС(СО,Н+ ВСН,С(О) Х Роль тригалогенида фосфора заключается в том, чтобы превратить кислоту в ее галогенапгидрид, который енолиаируется легче, чем свободная кислота (стадня $).
Виол, образовавшийся из галогенангидрида (стадия 2), реагирует с хлором (или другим галогеном), давая а-хлорацилгалогенид (стадия 3). В результате равновесия, которое наступает между а-хлорацилгалогенндом и непрореагировавшей кислотой, получаются требуеман а-галогензамещенная кислота и дополнительное количество галогенангидрнда (стадия 4). Именно благодаря равновесию между кислотой и а-галогенацилгалогенидом требуются лишь каталитические количества тригалогенида фосфора. Общий выход в этих реакциях может достигать почти 100%.
Примеры: Н С! циклогексанкарбоновая а-хлорцнилогексанкорбоновая кислота кислота Н гсм — ( ~' — СН СО Н+Вг — + / ~~ — С вЂ” СО Н вЂ” Свин ввгревавве Вг а-бромфенилуксуснвя кислота (боЗо) фенилуксусная кислота ГС1, сн (сн ) со и — — Сн (сн Вснвгсо н (зз)в) вги гоо с капроновая кислота а-бромкапроноввя кислота Обычно а-галогензамещенпые кислоты и их производные получают, действуя на алифатическую кислоту галогеном (бромом или хлором) в присутствии каталитических количеств тригалогенида фосфора. Ниже дап один из возможных механизмов этой так называемой реакции Гелля — Фольгарда— Зелинского, Оби!ал схема реакции: синтии кглирод-хглкроднь«х сннвнй 167 1.
Циклогвксаккарбоиовая кислота реагирует с хлором нри 210'С (в отсутствие трпхлорпда фосфора), в результате чего обраау«ется все возможные монохлорцнклогексанкарбоковые ккслоть«, а) Напишите л(ехакиам этой реакции. б) Нарисуйте структурные формулы всох воамо«иных продуктов к укажите те иа них, которые способны существовать в виде знаитиомеров. л. Почему ацклгалогениды анализируются легче свободных кислот< (Првмечамие: чтобы ответить на этот вопрос, рассмотрите влияние резонанса на устойчивость кислот и хлорангидридов.) 8, Предложите механизм превращения енола хлорангидрида кислоты в а-галогекпроиаеодяое.
Π— Н С = С << Х О 1 .~Ф вЂ” С вЂ” С ! Х Х -НЕ +Х вЂ” Х вЂ” Я -хО (Примечание: двойная связь енола действует в качестве пуклеофила.) С ! и Н О жслашл к Л Ок (усшойчивн малько в виде соли) циклическни диефир илц лвкшоа Йцмер) Н Н <-О-С-С-СО Н Н-С-С-СО,Н Н 1 и ( ) ЗОС1, (А ся,ОН п,ов; нееревение н о -С-С + СО Н уменьшение длины цепи (репкция Ьеквраанилцрования) Н Н -С-с-со н < нн, ц лминакисмппа (прнменяеп<ся прн снншеле зенков) ,Н СеС ' СО,СН реакции присаедонения па Микаэлю (сн. шексш) пллсшмв осы (нввример, жексислас) па с Н-4. ч И НС ( кцквическии Ьиемад цви хь-Ьиаксопипврвпцн Рис. 20-1 Реакции а-галогензамещенных кислот и их производных. н н П,ОВ 1. Л1~, шовпние НХ,, н Ое Н В 1 ' ) ~ (см.
шексш) < ' ' ' пипячсние Г СИ, Н Н си (см. неком) и мн, -С-С-СО,СН сн )(.) 5ОС<, пи )(Асц,оп -С-С-СО,СИ, Н 'Н х В о < -С-С-СО Н н ревкшив Н Н СН Н,И-С-С-СО,И И Рефармемского (см. шекс<п) С С-СО,СИ, (Я-ЦивнлвмешеннпЯ Н Х-С-С-СО,И 1 1 кислошл) ч сн,ы, ~око мп, пх<< ксь 1 < о и и Н 1! н Н-С- СПОНШПННО П,О ° есчевпше К,<<В Н ~:5 .С. — -С-С-СО,Н вЂ” — -С-С-СО,Н СЯС Нз-С-С-СО К н ( с о!! <жв < ' <Н,Ы 1 СО,И ОН х < н о сс-оксикислоше а,<з-ненвсыщеннля 168 ГЛАВА то Важная роль а-галогензамещенных карбоновых кислот связана с легкостью замещения галогена на нуклеофил. Поэтому а-галогенкислоты можно легко превратить в различные проиаводные карбоновых кислот. Па рис.
20-1 показаны некоторые типичные реакции, в которые вступают а-галогензамещенные карбоновые кислоты. Обычные сс-галогенэамещенные сложные эфиры получают этерификацией сс-галогензамещенных кислот, как покааано ниже: зосм сн,он КСНС1 — СО Н вЂ” — е КСНС1 — СОС! — е КСНС1 — СО СН афвр 4. Напишите шесть специфических реакции преврашевня а-галогеиеамещевных карбоновых кислот в другие соединения и предложите механизм хотя бы для двух из стих реакций.
Ю. Напишите реакции сиятеаа важной аминокислоты аланина «Снесн(гчне)соен], исходя иа атнленоксида и метнлиоднда в качестве единственных органических соединеввй. 20.3. РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ, КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ ОСНОВАНИЯМИ, — СИНТЕЗ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КИСЛОТ И СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ В принципе алкилирование карбанионов может быть полезным способом синтеза сложного углеродного скелета: — С:О К вЂ” 'В .— С вЂ” Н+ КО. алкилврование карбаниона ! ! К сожалению, анионы обычных сложных эфиров алкилируются доволы но редко,'что объясняется нивкой кислотностью этих эфиров, не поаволяющей получить достаточную концентрацию аниона под действием основания типа этоксид-иона: Н О !! Й !! — с-с — он+ во — — 'с — с — он+ вн ! Однако р-кетозфиры и Р-диэфиры обравуют карбанионы, отрицательный заряд которых стабилизируется двумя функциональными группами.
Пример Н ! ьеЮ ! х Н ! К вЂ” С вЂ” Соен На СИНТЕЗ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫХ СВЯЗЕЙ 1ггэг этого приведен ниже. о н о д о о вс-.! сн — с — с — с — оес сн,— с — с — с — оес+нн ! Н Н в :о: :о: :о'::о: '!!' в '!!' ! СНв — С вЂ” С вЂ” С вЂ” ОЕс н» СНв — С=С вЂ” С вЂ” ОЕС м-н ! Н Н О :О::О: !! сн,-с — с = с-оес ! Н сО: гОг Ивв ;о:о мам '!!' н„ес,нее '!!' 0 О„Н -к~, г=ы с,гс,в- ° -ш,«сиФ~ св, Этот карбанион, действуя как' нуклеофил, присоединяется по двойнои связи углерод — кислород другой молекулы эфира.
Получающийся промежуточный продукт затем отщепляет втоксид-ион с обрааованием р-кетоэфира СН С(О)СНвС(О)ОСвНв. Последний обладает кислыми свойствами, поскольку он обрааует, карбанион, стабилизированный двумя двойными углерод- кислородными связями. В щелочных растворах, в которых осуществляется описываемая роакция; (з-кетозфир превращается в натриевую соль. (гон ! — ос,н, сн — с — осана ~ сн — с — бс нв з .
- - з . „г з :о: ~ ' '.— с — ос ".:о::о: о :ог сзн,о — с — снго сн„— с — сна — с — ос,нв н,о го: н юнк :ос нвосу:о :о: лаю;о: !! ' !! сн,— ср сн — с — осль «-~ сн„— с — он=с — ос,»- ~-~ снз — с — с« — с — ос,н, навранеесуксусныб зенр Вследствие кислотности атомов водорода метиленовой группы между двумя углерод-кислородными двойными свяаями в йонце реакции необходи- Эта дополнительная стабилизация карбанионов, получающихся иэ р-кетоэфиров и ()-диэфиров, делает их полеаными субстратами для алкнлирования. Однако, прежде чем перейти к изучению реакций алкилирования, рассмотрим методы получения этих бифункциональных соединений.
СЛОЖНОЭ ФИРНА Я КОНДЕНСАЦИЯ КЛЯИЗЕНА. Этиловый эфир ацетоуксусной кислоты (его называют также ацетоуесрсным эфиром) получают при автоконденсации этилацетата в присутствии основания. О О Сгпвсс, Рава. НС! !! 2снвсовсвнв + + СНвС вЂ” СНв — СОСвНв (80вА) СвНвОН ацатоуксусный афер По своему механизму ата реакция подобна альдольной конденсации, катализируемой основанием. И та, и другая представляют собой атаку стабилизированного резонансом карбаниона на двойную связь углерод— кислород. Они отличаются тем, что атакуемый ацильный атом углерода сложного эфира связан с отщепляемой группой. Реакция начинается с обрааования карбаниона, стабнлиаированного.
соседней эфирной группой. $70 !лава во мо добавить разведенную кислоту: только тогда любой патрацетоуксусный эфир превратится в конечный продукт. Наев ОО !! СН» — С вЂ” СН=С вЂ” ОС,Н, патрацатоуксускый эфир о 0 раве. НС! — — сп,— с — сп, — с — ос,н, ацетоуксускый эфир Отметим, что метиленовая группа, содержащая атомы водорода, обладающие кислыми свойствами, и подобная метиленовой группе ацетоуксусного эфира, называется иногда «активной» или «реакционноспособпой» метпленовой группой. 6. Почему следующая реакция ке является важной побочной реакцией прп получении ацетоукоуского »фира! 0 0 о !! !! !! СН» С СН» С ОС»Н»+ОСнв — С вЂ” ОС»Н» ,0 ОО !! ! ос,нΠ— о СН» — С вЂ” СН» — С вЂ” ОС»Н, ! СН» С ОС»Нв 0 О 0 0 ' !! !! !! + СН» С СН» С СН С ОС»1 1 в 0 0 Н 0 !! С»НвОЗ рава. НС! !! ! !! 2В СН» С ОС»Н» — — » — + В СН» С вЂ” С С ОС»Н» с,н,он В !1-кетоэфвр »гример: 0 !! С«Н»СН»СОС»Н» 0 0 с,нвоО !! — » — » СНСН вЂ” С вЂ” СН(СН) — С вЂ” ОСН Свн»ОН рава.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
