Терней - Органическая химия I (1125892), страница 55
Текст из файла (страница 55)
На рис. 7-6 изображены банановые связи циклопропана. Поскольку банановая связь в циклопропане осуществляется при меньшей степени перекрывания атомных орбиталей, чем углерод-углеродная связь в этапе или пропане, банановая связь в циклопропане сравнительно ~е связи Рис. 7-6. Банановые связи в циклопропане. о-связь слаба, что проявляется в легкости, с которой циклопропан реагирует с водородом (в присутствии платинового катализатора) с образованием пропана.
Углерод-углеродная связь в циклопропане при этой реакции разрывается. СН / + СН3 СН$ СНв Нес — СНв 50 С Обычные углерод-углеродные связи, такие, как в пропане, гексане или циклопентане, не разрываются в этих условиях: СН Нес СНв нв/Р ~ — реакция не идет Н,С вЂ” СН, Другой реакцией, в которой проявляется слабость связи С вЂ” С в циклоаропане, является его взаимодействие с некоторыми кислотами. Так, циклопропан реагирует с бромистоводородной кислотой с образованием $-бром- .пропана.
Считают, что эта реакция протекает с промежуточным образованием карбокатиона. Сне нвг ,~', — +- СН, — Снв — СН, — Вг Н,С СН, нво ,"О случае цпклогексана эта реакция не имеет места. Н С Нес Сне нвг — + реакция ~е идет НС СН, Г С н стеРеохимия кольцевых систем 267 хлорциклопропан +С1,— — » хлорциклогексан ЦИКЛОПРОПАН ОБЛАДАКТ КИСЛЫМИ СВОЙСТВАМИ.
Перекрывание «внутренних орбиталей» (т. е. орбиталей, участвующих в образовании кольца) циклопропана может быть увеличено путем приближения этих орбиталей к коллинеарности, что достигается увеличением р-характера этих «внутренних орбиталей». (Негибридизованные р-орбитали данного атома углерода расположены под углом 90', тогда как зрз-орбитали находятся под углом 109,5'.) В свою очередь при этом должен уменьшаться р-характер орбиталей, участвующих в образовании связи С вЂ” Н («внешних орбиталей»), потому что общее число атомных орбиталей, претерпевающих математические манипуляции, называемые «гибридизацией», должно сохраняться: одна з и трп р. Внутренние орбитали обозначают вр'+, а внешние вр', (или врг+).
В реальном циклопропане, вероятно, осуществляютея обе тенденции, и, хотя максимальное перекрывание орбиталей не достигается, гибридизация способствует увеличению перекрывания. Рг+ 1г' С 8Рз+ ~8Р««- эквивалентно эквиввлеитио регибридиззции углеродов в циклопропане. Орбитвли, ооознвчеиные буквой и, представляют собой «внутренние орбитали», оорззувнцие связи между ятомвми углерода. Связи, обозначенные буквой б, оорвзоваиы «внегииими орбиталями» углерода и орбиталью водорода 1~иклопропан является наиболее кислым из циклоалканов, что можно предсказать, исходя из усиления 8-характера внешних орбиталей: СН, СН +ВЫ / ~ +ВН Н,С вЂ” СЕЕ« Н С вЂ” СНВ Модифицированная врэ-гибридизация и «банановые связи» не являются единственно возможным способом описания характера и свойств связей в циклопропане.
Так, повышенную кислотность атомов водорода в циклопропане можно предсказать и на основании других представлений. /2. Объясните следующий порядок увеличения кислотности С вЂ” Н-связей: С„,э — ЕЕ ( Сврэ — Н ( С,р — Н (Указание. учтите электроотрицательиость атома углерода, находящегося в различных состояниях гибридизации.) Однако это не означает, что все реакции циклопропана необычны. Например, при фотохимическом (т. е.
под действием света) хлорировании циклопропана получается хлорциклопропан. дто реакция, которой подвергаются также и другие алканы и циклоалканы. 268 глАвА у 7.5. НАПРЯЖЕНИЕ Можно ожидать, что количество тепла, выделяемого прп сгорании '! моля циклоалкана, будет возрастать с увеличением молекулярной массы соединения, а количество тепла, приходящееся на одну метиленовую группу, будет оставаться постоянным. Однако данные, приведенные в табл.
7-2, показывают, что количество энергии, приходящееся на одну метиленовую группу, в циклопропане больше, чем в любом другом циклоалкане. Теплота сгорания в расчете на'метиленовую группу достигает минимального значения в циклогексане, а затем начинает возрастать, достигая максимального значения в циклононане. Такое поведение в сочетании с изменением химической реакционной способности привело к классификации, представленной в таол. 7-1. Таблица -2 Теплоты сгораннг! цпклоалканов (СН,)„ Те)!лота сго$)анин В !)аеч)*те на метиленовую груни!», икал/моль '" Теплота сгорания в расчете на метиленовую группу, ккал,!моль а 166,6 164,0 158,7 157,4 158,3 8 9 10 11 12 158,6 158,8 158,6 158,4 157,6 В системе Сп 1 кал = 4)84 Дя!.
а Ваеуег А., СЬеп). Вег., 18, 2269, 2277 (1885). Факторы, влияющие на теплоту сгорания в расчете на СН -группу в этом ряду циклоалканов, объединяются термином «напряжение», а дополнительная энергия, возникающая при этом в молекуле, называется энергией напряжения. Стандартами для сравнения служат циклогексановое кольцо или алкан с длинной цепью:и тот, и другой считаются практически свободными от напряжения.
КАКИЕ ТИПЫ НАПРЯЖЕНИИ СУЩЕСТВУ10Т В ЦИКЛОАЛКАЕ1АХ? Классическое объяснение необычной реакционной способности циклопропапа вытекает из теории напряжения Байера. Адольф фон Байер считал * что в отличие от нормального тетраэдрического угла (109,5'), внутренний межатомный угол (С вЂ” С вЂ” С) в циклопропане как бы сжат до 60', в плоском циклобутане — до 90', в плоском циклопентане — до 108'.
Напряжения, вызванные отклонением от 109,5', называются угловым напряжением (иногда напряжением малых углов) или напряжением Байера в кольце. Применение такого подхода к циклогексану требует, чтобы внутренний угол между связями в этом соединении составлял 120 (внутренний угол шестиугольника), и предполагает, что циклогексан будет обладать большим напряжением, чем циклопентан. Однако экспериментальные данные, приведенные в табл. 7-2, не согласуются с этим выводом. Возникшее противоречие является следствием того, что теория Байера базируется па допущении о плоском строении всех циклических систем.
На самом деле только циклопентан и циклы с меньшим числом атомов можно рассматривать в нервом приближении как плоские; поэтому трудно ожидать, чтобы цпклогексан и большие циклы следовали предсказаниям, сделанным на основе теории стереохимия кольцевых систем 269 Байера. Однако эти циклические соединения, так же как и нециклические, подвержены другим формам напряжений.
Существование барьера вращения в этапе (разд. 3.3) свидетельствует о том, что всякий раз, когда соседние атомы не находятся в идеальной заторможенной конформации, энергия возрастает. Поскольку это взаимодействие определяется взаимным расположением связей, а не характером атомов, можно ожидать, что заместители будут взаимодействовать между собой, находясь на расстоянии большем, чем сумма их вандерваальсовых радиусов. Этот эффект называют «напряжением противостоящих связей», «торсионным напряжением» или «напряжением Питцера».
Его максимальная величина для двух соседних заслоненных связей равна приблизительно 1 ккал/моль и составляет третью часть от величины барьера вращения в этапе. 1ккал/моль н н напряженое прогпнвостпоягцггх | связей Н Н ! ! Представим себе фрагмент Х вЂ” С вЂ” С вЂ” У, в котором Х и У вЂ” группы ! ! большого размера. Пусть этот фрагмент находится в заторможенной конформации, поскольку папряжение противостоящих связей минимально.
фрагмент у ! ! Х вЂ” С вЂ” С вЂ” Ъ' ! в заторможенной конформации Еснп группы Х и У достаточно велики, то возникает взаимное отталкивание, которое увеличивает энергию системы. Мы называем его напряжением Ван-дер-Ваальса. Оно возникает, когда две группы подходят слишком близко друг к другу (на расспгояние, сравнимое с суммой их вандерваальсовых радиусов).
Взаимное отталкивание этих групп может быть уменыпено отклонением величины двугра~ного угла от 60' для идеального заторможенного расположения. 1~оггечпгям результатом явтгяется замена вандерваальсова напряжения энергетически более выгодным торсионным ггапряжением. Уменыпение вандерваальсова напряжения мо~кет быть также достигнуто искажением формы молекулы путом изменения ее валентных углов. Сопутствующее повышение энергии папря'кения яв.тгяется результатом углового напряжения связей (углового напряжения). Ьеформация угла' между связями напряжение и Ван-Ъер-Ваальса очень велико, позтпому ...
Наконец, атомы, находящиеся на противоположных сторонах кольца среднего размера (табл. 7-1), могут быть настолько сближены, что становится возможным вандерваальсово отталкивание. Напряжение, вызываемое таким необычным расположением заместителей, называется трансаннулярным на- угловое напряжение возрастпаепт 270 глАвА т пряжением или напряжением Прелога. Ниже показано трансаннулярное взаимодействие в циклооктаье: Н Геометрия реальной молекулы, циклической илп ацпклической, соответствует той, в которой энергия внутримолекулярных взаимодействий имеет минимальное значение.
Это объясняет, например, почему циклопентановое кольцо изогнуто, а циклогексановое существует преимущественно в форме кресла. Если бы эти соединения не имели такой геометрии, то их энергия напряжения была бы выше. 7.6. ИЗОМЕРИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ЦИКЛОАЛКАНОВ ЦИКЛОПРОПАН. Существует только один монозамещенный циклопропан. Несколько различных способов написания монохлорциклопропана приведены ниже. Учтите, что все формулы представляют одно и то же соединение.
С1 н / Н " Н Н " С! С1 " Н Н " Н Н н Н С1 В противоположность этому дизамещенный циклопропан, имеющий одинаковые заместители, может существовать в виде двух диастереомеров. Традиционно их описывают как !1ис- и транс-изомеры. !1ис-Форма имеет плоскость симметрии и поэтому не может существовать в виде пары энантиомеров. С другой стороны, трансформа существует в виде пары энантиомеров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
