Терней - Органическая химия I (1125892), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Приведенная ниже реакция является стереоспецпфичной, поскольку один стереоизомер дает только П,Ь-продукт, в то время как другой— только мего-продукт. Если в результате реакции образуется более одного дпастереомера из одного стереоизомера исходного вещества, то такая реакция пе является стереоспецифичной. Однако если в этой смеси преобладает один дпастереомер, то такой процесс можно назвать стереоселективным. Н Н оо С=С г' С1!3 СНЗ НО ОН Н..:С вЂ” С, „ НС СН.
С мезо механизм этого типа стереоспецифическпх реакций рассматривается в гл. 8 Н, СНэ ' охо С=С г' СНэ 'Н ОН НО ОН Н.„"С вЂ” С~,.„.СН + Н .„„,С С„. а-Элиминирование. Реакция отщепления, в которой обе уходящие группы до момента отрыва связаны с одним и тем же атомом субстрата. Если обе уходящие группы связаны с атомом углерода, то образующийся продукт представляет собой неустойчивую электронодефицитную углеродную частицу, называемую карбеном. Между обозначением а для атома углерода и его местонахождением в углеродной цепи не существует никакой связи.
Следует иметь в виду, что при обозначении типа элиминирования С„не относится к концевым атомам основной углеродпой цепи. ~С1 мз СН,— С вЂ” СН,СНа — — -+ СН,— С вЂ” СН,СНз + "МяС1, сг-элиминирование Ц С1г этилметилкарбен ггггггггг-Элиминирование см. гггрггггс-Элиминирование. !1-Элиминирование.
Реакция отщепления, в которой уходящие группы связаны с вицинальными атомами. Этот тип реакций иногда называют 1,2-элпмпнпрованием. Однако в данном случае цифры 1 и 2 не имеют отношения к нумерации атомов углерода основной цепи, принятой ШРАС, а служат лишь для обозначения того, что уходящие группы связаны с соседними атомами углерода. Вг -Нвг СНэ — СНа — С СН,— СНа — ~ СН,СНа — — СНСНзСНэ Н р-элиминирование А Р Т В 180 У+4" -+,",=,С + АВ х в В анпя-элиминирование анпя-расположение пграггс-Элиминирование. Реакция отщепления, в которой уходящие группы расположены антипараллельно по отношению друг к другу.
Эти группы и связанные с ними вицинальные атомы углерода находятся в одной плоскости. (Двугранный угол между обеими уходящими группами составляет 180'.) Это обычная геометрия Е2-элиминирования (называемого также анти-элиминнрованием). А Алк11лгллогкямдь~ м РкАкгмньг гвмньярА 249. Элнмпнпрованпепо Гофману. Термическое разложение гидроксидов четвертичного аммония с образованием алкена, третичного амина и воды: В В ! .Л В Х' — 'С С вЂ” Е1 е011 В Х+ С вЂ” С + Н,О ! ! В В Один пз способов получения гпдроксндов четвертичного аммония представляет собой днустадпйный синтез. Па первой стадии амин реагирует с алкплгалогепидом (Я~ч2) с образованием галогенпда четвертичного аммония: В В В 1 В С1 — В Хе В С1е ! В В Па второй стадии галогенпд-аннон обменивается на гидроксид-анион при взаимодействии соли с влажным окспдом серебра (Ад,О): В В 2 — Я вЂ” В С1 +Ад,О+Н»0 -э 2 — 1Ч® — В ОН+2Адс1( !е О ! О ! ! В В ЗАДАЧИ 1Ю.
Нарисуйте все оптически активные соединения, отвечающие формуле С511ыс1. Предскажите основные продукты реакции каждого из них а) со спиртовым раствором КОН,б) с водным раствором КОП и в) с амидом натрия (Хакан, — сильное основание) в кпдком. аммиаке. .19. Предскажите основные продукты следующих реакций: а) Вгсн2СН,ЯСН, + Мд (примечание. ВЯ~ — довольно хорошая уходящая группа) ж) (СН,)»с(сн,)4Вг+ ХаЯСН»/этанол б) Вгсн„.ЯСЕЕ»+ Мд з) (Сн,)»с(СН2)4Вг+ КОН/этанол в) СН»СН,ОН+ 1ЧаОН и) (СН,)»С(СН,)4Вг+ КОН/вода г) (Сн»)»ССН,Вг + КОН/этанол к) (В)-2-бромбутан+ КОН/этанол д) (СН,)»ССН,Вг + КОН/вода л) (В)-2-бромбутан+ Хакан е) (Сна)»ССЕЕ»СЕЕ»Вг+ ХаБСН,/этанол м) милеран+ СН»11Н» 20.
Укажите, какой алкея предпочтительно образуется в следующих реакциях: а) СН,СН»СН,СВг(СН,), + С,Н,ОО б) Сн»СН,СН»с(СЕЕ»)»Х®(сн,)з ОНО+ нагревание в) Снзсн»СН(ОТз)сна+ нагревание в уксусной кислоте г) (Сна)»М'Е'С(сн,)»СН»СН» ОН~+ нагревание д) (СН,),СО'~+ СН,СН,СН,СНВгСН, е) (СН,),ССН(ОН)СН, + Н~ 21. Предложите схемы приведенных ниже синтезов, используя указанное исходное вещество и любые другие вещества, необходимые для получения данного продукта. Для некоторых синтезов потребуется только одна стадия, в то время как другие можно будет осуществить только в результате нескольких стадий.
На этой ранней стадии изучения органической химии вы будете вынуждены использовать реакции, которые придется повторять, или такие реакции, которые с точки зрения практики использовать нецелесообразно; ваш синтетический «словарь» увеличится при изучении последующих глав. а) метан — ~ моводейтерометан (СН»Р) б) этан -+. монодейтероэтан в) этан-~ этен (С»Н4) г) гексадейтероэтан (С»Р,) — э- тетрадейтероэтен (С»Р4) д) аллплбромпд — э СН,=СН вЂ” СН,СН,— СН=СН, :250 глАвА з ММ.
а) Сколько граммов метана выделится в результате реакции 100 г эквпмолярной .смеси метанола и этанола с избытком метилмагнийиодида? б) 1(акой объем займет это количество метана при нормальных условиях (НТД) (Вспомните: 1 моль газа при ПТД занимает об ьем 22,4 л). ЗЗ. Для каждой из приведенных ниже пар соединений укажите, какое из двух веществ даст наибольшее отношение замещения к элиминированию. Объясните свои ответы.
а) СНзСН,СС1СНзСН,СНз или СНз(сне)зсВг(СНз)СЕЕзсн„нагретые в водном диоксане. б) (СНз),СНС(СНз)зС1 или Снзснзснзсс1(снз)„нагретые в водном диоксане. в) (СНз),СНСНзС1 или (Снз)зсНСНзХ(СНз)з С1, обработанные этилатом натрия в этаноле. г) СнзСЕ1зснзВг, прореагировавший с 10%-ным КОН в НОН или с 10',о-ным КОН в СЕ1зОН. М4. Исходя из алкана, содержащего не более трех атомов углерода, как единственного исходного органического вещества и используя другие необходимые реагенты, предложите схемы синтеза следующих веществ: Мй.
Прп взаимодействии 2-бром-2-метилбутана с этанолом прп 25'С получаются три различных продукта. Предложите механизм, объясняющий образование каждого из нпх. (Примечание: все три механизма предполагают образование общего промежуточного вещества.) с,неон СН СН С(СН ) Вг СН СН С(СН ) ОС Н + 66о/ + СНз = С(СНз)СНзСНз+ (Снз)зС=.
СНСНз 7о/ 27о/о 26. Укажите продукты, образование которых следует ожидать в результате следую'.щих реакций элиминирования. Если могут образоваться несколько алкенов, укажите, ,какой пз нпх будет основным продуктом реакции. Э О нагревание а) Снзс11зсН(С11з)Х(снз)з ОН вЂ” э Э 8 н~гревани~ б) Снзс11зсн(СНз)Б(СЕ1з)з Он — + 9 О нагревание в) (СНз)зсНСНзЩснз)зсНзснз ОН вЂ” + Я3 Ь нагревание с (сио,соса,щсн,),св,сн,св, св Ю З нагревание а ~сас,снсн,о<сн,~,сн,сн,сн,со, св М~. Каждый из катионов в задаче 26 люжет быть получен в результате Яы2-атаки нуклеофпла на алкпльную группу, связанную с уходящей группой Ь.
Укажите комбинацию нуклеофила и субстрата, которая приведет к образованию каждого пз указанных >катионов. Образование первого катиона приведено в качестве иллюстрации. СЕ1з СНз ! СНзСнзС вЂ” Х + Снз — 1. -+ катион в задаче 26,а ! Н СН, а) СН,С1 б) СНзР ) сн,сн,в г) СНзСНзСНзСНз д) Снзснзснзснзснз е) СНзСНзСНзСНзСН,СНз ж) СНз — Хп — СНз з) СНз=СНз и) (Снз)зСНС1 к) (Снз)зсн л) (Снз)зсЫ ) (СНз)зСЕ) н) СНзСЕ1=СНСНз о) 11(СН,СН ) СН п) СН,СЕ1,Сй,ОН АлкилгАлогкниды и РнАктины гриньярА 251 2ч.
а) Как показано ниже, соотношение продуктов реакции, протекающей по механизму Е1, практически не зависит от природы уходящей группы. Объясните это. 80% этанола и 20% НОН (СНз)зСВг — + СНз = С(снз)з+ продукты замещения 08 о~ 36% + 80% этанола и 20% НОН (СНз)зСБ(СНз)з, . — + Сна=с(снз)а+продукты замещения 36% б) 1(акие продукты замещения образуются наряду с алкеном, получаемым в результате зтнх реакций? 29. Иод можно использовать в качестве катализатора дегидратации спирта в алкен. Считают, что в качестве промежуточного соединения в этой реакции образуется показанный ниже гппоподпд.
а) Можно ли из соотношения продуктов сказать, по какому механизму проходила реакция — Е1 или Е2? б) Опишите эксперимент, опровергающий механизм Г2, включив ожидаемые результаты. ОН О вЂ” 1 ! Га ! -Нот СНз С СНвСНз ~ СНз С СНзСНз СНз С СНзСНз + (СНз)зС СНСН3 ! 1 СНз СНЗ Снз 2-метилбутанол гппоиодид 15% Зо. трео-2,3-Дибромпентан взаимодействует с цинком (растворитель — ацетон) г образованием преимущественно цис-2-пентена.
В тех же условиях эритро-2,3-дибромнентан дает в основном транс-2-пентен. Какова стереохимия процесса дегалогенирования? 31. Было высказано соображение, что основные эксперименты, подтверждающие мехаш1зм Е1сЬ, недостаточно убедительны, поскольку даже положительные результаты не исключают пути Е2. Разъясните зту точку зрения. ,Ч2. Обработка иеопентилмагнийбромпда иодом приводит к получению неопентилиодндэ с хорон1нм выходом. Предложите механизм этого превращения.
(Снз)зссняМнВг + 1з + (СНз)зССНз1 + МнВг1 ЗЗ. 1!рнведе шоке реакции имеют сходные механизмы. Предложите механизм лля оо»нх реакции. У а) ВгСН,С(СНз)з — С вЂ” + СН =С(СН ) +СО,+Вгв 00 О ~) ~~ ' †си †си ' ' сн= снвг.~-со,+вюо ' †~ ~ ~, О нагрование О .Ч4. Пропил-трет-бутнловый эфир (СНз)зС вЂ” Π— СН,СНзСНз в принципе можно иолу'шть двумя различными путями, показанными ниже. Фактически один из этих путей дает эфир, другой приводит к алкену. а) Какой путь дает эфир и какой — алкея? б) Объяснит» это различие в направлениях реакции.
С1-13 1 $ Снз — С вЂ” ОО+ СН,СН,СН,Х— ы СНз СН, СНз — С вЂ” Π— СН СН,СНз ! СН пропил-трет-бутиловый эфир СНз ! Нз С Х+ СНЗСНзСНзО СНз 252 глАвА в в (Кстати, реакция между алкоксид-ионом ВО~ и алкплгалогенпдом с образованием эфира называется реакцией Вильлмсона.) ЗБ.
Каждый из следующих анионов меняет отщепить аниоп с образованием соединения, содержащего двойную связь. 1) Укажите продукты этого типа элиминирования. 2) По какому из механизмов — Е1, Е2 или Е1сЬ вЂ”, вероятнее всего, должна протекать эта реакция? д) е) Зб. Соединение, формула которого приведена ниже, неустойчиво в кислых и основных растворах. В этих условиях и даже при рН 7 оно претерпевает дегпдратацию с образованием диэтилкетона. Предложите механизм дегпдратацпи, катализпруемой а) кислотой и б) основанием.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
