Терней - Органическая химия I (1125892), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Тем не менее она является мономолекулярной, поскольку в стадии, лимитирующей скорость реакции, участвует только одна частица. С помощью дейтериевой метки можно отличить Е1сЬ- от Е2-механизма. Если реакцию Е2 проводить не до конца в растворителе, который может служить источником дейтерия, то выделенное непрореагировавшее исходное соединение не будет содержать дейтерия.
Этого следует ожидать, потому что, согласно нашему описанию Е2-процесса, не существует путей, по которым дейтерий смог бы включиться в исходное соединение. Е2-схема: 0 кон 1 — ~ — С вЂ” С вЂ” Х с,н,оп и — С вЂ” С вЂ” Х 1 такое взаимодействие ие происходит Н 0 ! ! овО .'=? 1 в,о ! ! — С вЂ” С вЂ” Х вЂ” + — С вЂ” С' Х вЂ” -+ — С вЂ” С вЂ” Х + ОЮ зто взаимодействие осуще 1 1 ! ствлнетсн Реакция 1,1-дихлор-1-дейтеро-2,2,2-трифторэтана является примером Р-элиминирования, протекающего Е1сЬ-механизму.
Она показывает также, каким образом можно обнаружить карбанион, исходя из дейтерированного субстрата и используя ОНННОН, а не ОРО/000. О.~ С1 Р оп'э — — С=С 3)ф) 1 2 ~м гС1 С1 Р РСС1,— СГ, 1.1-анхлор-1-аейперо-2,2,2-три- фворзгпан ..О но С12С СЕ3 б ~ С12СН С~З Считается, что реакция хлороформа с основанием с образованием ди хлоркарбена является и-элиминированием, протекающим по Е1сЬ-механизму: С1 Н1С1 ! С1 онО ~ С1 — С вЂ” С1 1 С1 -с1Π— > С1 — С вЂ” С1 -в- полимер медленно дихлоркарбеи хлороформ трихлор- иетил-аннов С другой стороны, если реакция протекает с промежуточныы образованием карбаниона, то дейтерий включается в исходное соединение. Именно такое внедрение дейтерия должно происходить в реакциях, которые предположительно являются Е1св.
Е1сЬ-схема: АлкплгАлогениды и оеАктивы ГРиньяРА 233- СПЕКТР МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ: Е1, Е2, Е1сЬ. Отщепление НХ по Е2-механизму является согласованным процессом, т. е. образование двух новых связей и разрыв двух старых связей происходят одновременно. Можно представить, что «степень согласованности» изменяется от одного крайнего состояния, при котором связь С вЂ” Н разорвана, а связь С вЂ” Х цела, до другого крайнего состояния, при котором разорвана связь в~ н — С вЂ” С— ! ! ® х~ н~ в ! — С вЂ” --С— ! х~- ВН вЂ” С вЂ” С— х Е1сЬ Ег пвеличеное кароанионного харакгпера ове 1гвелоченне спгаооп согласованняа процесс Е1 кароокапюопного харакп1ера сне Рпс.
6-3. Спектр процессов элиминирования. С вЂ” Х, а связь С вЂ” Н цела. Представленные на рис. 6-3 зти крайние положения являются не чем иным, как механизмами Е1сЬ и Е1 соответственно. Таким образом, хотя полезно рассматривать реакции Е2, Е1 и Е1сЬ по отдельности, ясно, что все они связаны, а основное различие между ними определяется временем, разделяющим процессы образования и разрыва связей. 11.
сс-Оксигалого~шды являются нестойкими соединениями, В основных растворах оии разлагаготея с образованием соединений, содержащих углерод-кислородную двойную связь. 11редложите механизм атой реакции. , ОН основание с, ~с=о 6.6. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ И ЭЛИМИНИРОВАНИЯ— НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ Х1з-за огролгного числа сочетаний субстратов, нуклеофилов, растворителей и телсператур реаки,ий, из-за пробелов в нашем понимании механизлгов невозможно всегда точно предсказать, что лгоэсет получиться в резульпгапге атаки нуклеофили-основания, направленной на алкильную группировку, связанную с ггопгенцггальной уходящей групггой. Правила, которые изложены ниже, являются обобщениями и поэтому имеют исключения; тем не менее с нх помощью мо;кно достаточно уверенно предсказывать поведение различных реагирующих систем.
Хотя большая часть нашего обсуждения касаласьдегидрогалогенирования, приводимые закономерности применимы и для других типбв элиминирования и могут быть полезными для понимания реакций, рассматриваемых в атой книге. О 1. Сильные основания (например, — ХНз) способствуют элиминированию в болыпей степени, чем замещению, причем предпочтительным оказывается элиминирование по Е2 (и Е1сЬ)-механизму по сравнениго с Е1. 2. Несмотря на то что относительная активность уходящих групп в реакциях Яг~ и Е практически не различается, отщепление определенных групп .234 глАвА в протекает предпочтительно по механизму Е1, а не Е2. Следует отметить, ~Э что наилучшие отщепляющиеся группы — ОН2 и — Х~ попадают в эту категорию. Во многих реакциях отщепленпя используют в качестве анпонной уходящей группы ВЯО,~, которая одинаково хорошо функционирует как в реакциях Е2, так и Е1.
Однако в этом случае легче протекают реакции Як-теепа, чем реакции Е-типа. Фторид-иоее является исключительно хорошей уходящей группой для Е1сЪ-реакций. (Дегидрофторирование основаниями типа метоксид-иона СНзОО дает необычно большое количество продукта, образующегося согласно правилу Гофмана.) 3. В более полярных растворителях предпочтительно протекают реакции Ив~2-тиееа по сравнению с К2-реакциями. Так, в К2-реакцпях используется спиртовой раствор КОН, а в Як2-реакциях — водньш раствор КОН.
4. Карбокатпоны неизменно дают большее количество продукта замещения, чем элиминирования (8~1 ) Е1), и зто соотношение нельзя изменить путем замены растворителя. 5. Замещение при С способствует реакции Е2 в большей степени, чем Ям2, и облегчает реакцию Е1, но не настолько, чтобы Як1 оказалась второстепенным направлением по сравнению Е1. Замещение прп Ср способствует элиминированию. Злектроноакцепторные группы (например, Вг и СМ) в р-ееоложепии повышают кислотность водорода, связанного с Ср, и способствуют протеканию реакций Е2 (Е1СЪ)-типа. 6. 11овыпеенпе температуры всегда увеличивает степень элиминирования за счет замещения. 7. Для получения алкенов обычно используют К2-реакции, так как отщепленпе по механизму К1 сопровождается побочными реакциями изомерпзацпп. В табл. 6-1 представлен несколько другой, но, вероятно, более полезный для некоторых читателей способ выражения ряда рассмотренных закономерностей.
Таблива 6-1 Сравнение условий протекания реакций Я, и Е Основная реакция ЕЕуклеоФнл Субстрат Уходящая группа ОВО, САМО, 1ЧН Н, ВΠ— Н ОН'~, Нов ХО ОНО, ОНО, Нов ХО ОНО, ОНО, Нов хО ОН':~, ХО, ОЯО Во ХО, ОЯО,ВΠ— ОН~в б — нв'',~ ХО, ОЯО,ВО ХО, ОЯО Во — ОН~ — ыв, ХО ОЯО,ВО ХО, ОЯОвво — ОН~ ~айвз ВСН вЂ” 1 (В =- алкил) Яеч2 а Яеч2 Е2 Ям2> Е2в Яеч1 > Яеч2 Яеч1 > Яеч2 Е2 ОВО, СХ ~, ХН ОВО, СЯ'=~, Ынз Н, ВΠ— Н В,СН вЂ” 1.
(В = алкил) ОВО, СЯО, 1Ш, ОВЬ, СМО, ЯН, Н, ВΠ— Н ВЗС ~-' ЕВ = алкил) Яеч1 Яеч1 Е2 ОВО, СМО, ИН, а Реакция с таким сочетанием протекает слишком медленно, чтобы иметь практическое значение б так обозначается протонированный спирт. в Повышение температуры способствует протеканию Е2-реакции. АлкилРАлогениды и РеАктивы РРиньяРА 235 6.7. РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА И ДРУГИЕ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Две наиболее ценные области применения алкилгалогенидов — это использование пх в качестве субстратов в реакциях нуклеофильного замещения и элиминирования. Подробно обсудив эти реакции, кратко познакомимся теперь с использованием алкилгалогенидов для приготовления металлоргапическпх соединений, т.
е. соединений, содержащих связь углерод — металл. Наше обсуждение будет касаться только реактивов Гриньяра — соединений типа й — Мр — Х, так как они имеют большое значение в органическом синтезе. Связь в металлоргапических соединениях может изменяться от практически нонной (с сильно электроположительными металлами типа калия) до практически ковалепт~ой (с менее активными металлами типа олова и ртути). Как и в случае любых других связей, соотношение между ионным и ковалентпым характером связи углерод — металл может быть представлено резонансными структурами. Если основной является резонансная структура, изображенная слева на приведенной ниже схеме, то связь считается ковалентпой.
Если основной является резонансная структура, изображенная справа, то связь считается ионной. ! ! д — С вЂ” металл л — С -' металл11 резонанс связи углерод — металл ! ! Соединения с сильно ионным характером связи типа калий — алкпл очень реакционноспособны и воспламеняются на воздухе или при контакте с водой. Ртутьорганические соединения  — Нд — В, напротив, стабильны на воздухе, не реагируют с водой, растворимы в большинстве органических растворителей н очень токсичны. Все эти свойства делают ртутьорганические соединения весьма опасными для окружающей среды.
Магнийорганические соединения типа ИМдХ довольно устойчивы и при этом обладают высокой реакционной способностью, что обусловливает их широкое применение в органическом синтезе. Виктор Гриньяр был удостоен Нобелевской премии по химии (1И2) за создание и исследование данного класса соединений. ! — С вЂ” Мях — — 1:О Мд® вЂ” Х реактив Грпньяра ! ! И1!1ТЕЗ РГАКТ11ВОВ ГРИ11ЬЯРА. Ллкильные реактивы Гриньяра приготовляют путем прпкапывания алкилгалогенида к смеси магния и диэтилового эфира.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
