Терней - Органическая химия I (1125892), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Добавлять галогенид к магнию необходимо очень осторожно: не слишком быстро и не создавая большого избытка. Если галогенид добавлять слишком быстро, реакция может стать неуправляемой и в результате выход понизится. з4~~~Р СН,С11,СЕ121+ М~ — ~ СЕЕ,СН2СН2Мд1 пропилмагнпйиодид, реактив Грпньяра Прибор, используемый для синтеза пли проведения реакции с реактивом Гриньяра, должен быть изолирован от влаги воздуха трубкой с осушителем, что предохраняет реактивы от взаимодействия с водой.
Использование безводных растворителей и высушенной в печи или прогретой на пламени * посуды также уменьшает возможность случайного взаимодействия реактива Грпньяра с водой. Но почему необходимо защищапгь реактив Гриньяра от воды? Потому, что в реакции с водой, приводящей к образованшо угле- ~ Это делается всегда перед добавлением эфира и других реагентов. 236 глАвл 6 водорода, проявляется карбанпонный характер реактива 1'рииьяра, поскольку эту реакцию можно рассматривать как взаимодействие сильного основания со слабой кислотой.
11рп этом, конечно, металлорганическое соединение разрушается. Общая схема реакции: ВМдХ+НОН -~- ВН+МдХ(ОН) взаимодействие реактива Гривьяра с водой Я!еханп,зл: о НЯ: Н-СОН Н,с — Н + ОН Для предотвращения окисления реактива Гриньяра часто нз реакционной системы азотом вытесняют воздух. Окисленный реактив Грнньяра легко гндролнзуется до органических гндропероксидов. н,о СН МдС1+0 -+ СИ вЂ” 0 — 0 — МцС1 — ~ СН» — Π— 0 — ОН+ МдС1011 гидроиороксид метила Если взаимодействие между реактивом Гриньяра и кислородом протекает в условиях, когда реактив Гриньяра взят в избытке, то конечныл продуктом реакции является спирт.
11ервоначал ьно образующаяся гал и геимагниевая соль гидропероксида (Н вЂ” Π— Π— МдХ) реагирует со второй молекулой реактива Гриньяра. В результате этой «доиолнительиои» стадии образуется галогенмагпиевая соль спирта, которая нри добавлении води превращается в спирт. (-) Ж Ы +)  — 0 — 0 МдХ+ ВМдХ вЂ” ~ 2 — 0 М~Х галогенмап и1о- вая соль спирта галогенмагпие- вая соль гпдроперокспда ~Э ВО ' МдХ+ Н,Π— ~  — ОН+ МдХ(ОН) спирт Примером этой реакции мо)кет служить превращение 1-бром-2,2,,'),3- тетраметплбутана в соответствующий спирт с выходом около 7()',4: С1)3 СИЗ о, п,о ! ! — + — ~ СН~ — С вЂ” С вЂ” С1)2011 ! ! СИЗ (.~НЗ Этот пш реакции используется для синтеза тех спиртов, которые нельзя получить более простыми способами.
Например, если бы вы попытались получить этот спирт гидролизом исходного бромида, то ваши попытки были бы безуспешными. Если бы вы использовали в качестве нуклеофнла ОНС для реакции Бн2-замещения, то это привело бы к успеху, поскольку нэ атоме углерода, находящемся в Д-положении к уходящей группе, имеются СИЗ СН3 ! ! СН3 С С СН91)1 ! ! Снз Снз 1-бром-2,2,3,3-тетра- метилметап С1, СИ, и« вЂ” — СНЭ вЂ” С вЂ” С вЂ” СН2МдВг— э ~>ир ! СН3 СН' АлкплгАлогенпды и РкАктпвы гвпньярА 237 три алкильных заместителя. (Этот пример напоминает попытку провести Яд2-реакц|по с неопентплбромидом.) Снз С' СНЗ нов ! н,.с Н"'"~ ~. н это 8,2-зазгощеиие затруднено группой — С(СЕЕз),СзЕЕз Попытка использовать Ян1-замещение (сольволиз) также будет безрезультатной, поскольку ионизация должна сопровождаться 1,2-изомеризацией.
В действительности имеется возможность для миграции двух алкильных групп, так как в обоих случаях должны получаться третичные карбокатионы. Оба возможных направления реакции показаны ниже. СН, Н СН, 1 1 -в 1 С,Н,— С вЂ” — С вЂ” Вг — + СзН,— С 1 о Снз Н С вЂ” СН 1 Н сн, н СНз 1 1 ~,. 1 СНз С С вЂ” Вг — + СЕЕз С о Сзнз Н Н 1 с — с,н Н Наличие обоих карбокатионов подтверждается образованием соответствующих спиртов в результате реакции с водой.
Однако мы не стремились ли н одн~>лу нз этих продуктов. СНЗ 1 С,нз — С вЂ” С вЂ” СН, 1 ОН Н СЕ1 Н 1 1 Снз — С вЂ” С вЂ” Сзн, 1 1 ОН Н Снз Н 1 Сзнз С С Снз + Н пзо Снз 1 1 СЕ1з С вЂ” С вЂ” Сзнз + Н нзо -нЗ Мон'но себе представить, что перегруппировка сопровождает ионпзацшо.
С подобным представлением мы встречались при обсуждении роли соседней группы (разд. 5.7). ПР11РОДА РКАЕЛ'ИВА ГРИНЬЯРА. Наши знания природы металлорганнческих соединений, включая и реактивы Гриньяра, неполны, В то время как уже осуществлен рентгеноструктурный анализ монокристаллов реактивов Грнньяра, строение этого соединения в растворе изучено недостаточно.
Хотя написание формулы гриньяровского реактива в виде ВМдХ является общепринятым, он часто реагирует таким образом, как если бы он состоял пз алкильного карбаниона и МдХ'Ь как противоиона. Невозможность выделения устойчивого реактива Гриньяра, свободного от растворителя, свидетельствует о том, что в растворе это соединение сильно сольватпровано. Ниже представлена одна из правдоподобных структур эфирата метилл1агпнйиодида — частиц, существующих в эфирном растворе реактива Грнпьяра. По-видплгому, для стабилизации магния в реактиве Гриньяра 238 глАвА е требуется основание Льюиса типа эфира (НОВ).
,р О Нэс — МК -' — 1 2~:~ ОЗ ! ' ° ° С,1!э С,Н~ эфират мети лмагнпйиодида Хотя обычно для получения реактивов Гриньяра в качестве растворителя применяют диэтиловый эфир, в случае соединений, содержашпх связь Я,„' — галоген, предпочитают тетрагидрофуран (ТГФ).
Это, возможно, связано с большей доступностью электронных пар кислорода молекулы ТГФ, в которой алкильные остатки эфира — СН,— СН,— СН.— СН,— замкнуты в цикл. (Ббльшая доступность электронных пар кислорода должна облегчать ТГФ стабилизацию магния.) Кроме ТГФ в качестве растворителя для приготовления реактивов Гриньяра используют диметоксиэтан (ДМЭ): О, С11 СНг Г / сн.;сн. 1петрагидрофуран 1тГФ) СН„О 'сн." с!!,, С!!э диэпшловмй эфир ! „эФир" ) О О !1эС С11.,— СН,, СНэ диметоксиэ~пан !дмэ) 1М. Какими преимуществами в качестве растворителя для реактивов Грпньяра может обладать дпметокспэтан по сравнению с дизтпловьп~ эфиром? РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА В КАЧЕСТВЕ ИУКЛЕОФИЛОВ. Карбанионный характер реактивов Гриньяра делает их сильными основаниями, но лишь посредственными нуклеофилами. В случае когда субстратом является простой алкилгалогенид, эта высокая основность делает реакции Е2 конкурентоспособными с реакциями 81ч2.
К счастью, как К2-, так и Бь12-реакци!! между алкильными реактивами Гриньяра и алкилгалогенидами протекают достаточно медленно, так что алкильные реагенты Гриньяра можно получать с хорошими выходами из алкилгалогенидов и магния. З1Ч 2 СНэМдХ+ СНэХ вЂ” + СН,— СН, + МдХ, медленно при 25' С Б2 СНэСН~МдХ+СНэСН2Х вЂ” ~ СНэ — С1!э+СН,=СН,+Маг медленно прп 25' С Только исключительно реакционноспособные алкилгалогениды, такие, как аллилгалогениды, легко реагируют с реактивами Гриньяра по 8~2-механизму: !с,н,>,о СН,=СНСН,С!+СН,СН,д!дС! ~ СН,=СНСН,СН,СН,+МЫС!, аллилхлорпд 1-понтон 13.
В результате реакции бензплбромпда СеН5СПэВг с мапшем получается небольшое количество углеводорода С14Н14. а) Предложкте структуру этого соединения. б) Как оно образуется? АлкилгАлогениды и РеАктиВы ГРиньяРА 239 Примеры: мя н,о С11з(снз)зсНзВг =~ СНз(снз)зсНзМьВг — > СНз(снз)зснт (00~4) зфвр $-бромдекан декан мс н,о СН,СН,СН,СН,С1 — СН,СН,СН,СН,МцС1 — ' СН,СН,СН,СН, зфвр 1-хлорбутан бутан (780/0) «Тяжелая вода» 0 О является сравнительно недорогим источником дейтерия. При взаимодействии реактива Гриньяра с оксидом дейтерия будет получаться дейтерированный углеводород.
Дейтерий вступает к тому атому углерода, который был связан с галогеном. Это позволяет ввести дейтерий в определенное место молекулы. Несколько примеров показаны ниже. СН Мдс1+ В~О СН~В СНЗСНзснзМеВг + ВзО ~ СНзснзснзР Снзсн(МкВг)снз+ ЭзО -+- СнзсНОСНз Возвращаясь к гл, 3, мы можем предложить способ превращения углеводорода в его дейтерированный аналог. Для этого углеводород следует сначала галогенировать, а затем полученный алкилгалогенид превратить в реактив Гриньяра. В конечной стадии реактив Гриньяра взаимодействует с тяжелой водой. Иллюстрацией этого является превращение бутана в 2-дейтеробутан: с1, мз СНзсНзснзснз — + СНзСНС1СНзСНз — + Ат в,о -~ С11зсн(Мдс1)СНзснз — -+ СнзсНПСНзснз 2-дейтеробутан 14, Исходя нз недейтернрованных алканов, предложите пути синтеза следующих дейтероугле водородов: а) Снз0 б) СнзснзР в) (Снз)зс~ НЕКОТОРЫЕ РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА ОЧЕНЬ НЕУСТОЙЧИВЫ.
Если реактивы Гриньяра имеют хорошие уходящие группы в р-положении к атому углерода, связанному с магнием, они становятся неустойчивыми, быстро разлагаясь до алкена и соли магния: ! ! 1 — С вЂ” С вЂ” МдВг неустойчивый реактив Гриньяра ! ) ~ быстро 1 — С вЂ” С вЂ” МдВг — — + С= С. + МцВг1 1 ! РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА В КАЧЕСТВЕ ОСНОВАНИЙ вЂ” СИНТЕЗ ДЕЙТЕРИРОВАННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ: Реактивы Гриньяра обладают основными свойствами. Реагируя со слабыми кислотами, они дают углеводороды по следующему уравнению:  — МдХ+ НА -+  — Н+ МдХА Даже вода является достаточно сильной кислотой, чтобы превратить.
реактив Гриньяра в углеводород. Общая схелиа реакции: Н вЂ” Мр;Х + Н,Π—  — Н + МкХ(ОН) '240 глАвА е Классическим примером етого служит реакция дегалогенирования вицинального дибромида (вицинальный, виц означает соседний), которая приводит к образованию алкена и бромида магния. Ниже приведен механизм етого превращения: ! ! мг Вг — С вЂ” С Вг — + С=С' + Мо(~г® ! ! зфир Механизм: ! ! о+,! ! ВгМе — С вЂ” С вЂ” Вг +-» ВгМцО:С вЂ” С вЂ” Вг -» С=С + МаВг2 ! ! ~.Ь М.». Хотя дегалогеиированпе с помощью магния изобра»кено как Е$сЬ-проце«с, зта реакция имеет тенденцию следовать геометрии, которую можно было бы ожидать для реакции Е2-злиминирования.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
