Терней - Органическая химия I (1125892), страница 44
Текст из файла (страница 44)
5. В результате элиминирования в модифицированном субстрате обычно образуется новая о;, или л-связь. Субстрат-+ модифицированный субстрат+фрагмент 1+ фрагмент 2 Один из способов классификации реакций элиминирования состоит в использовании греческого алфавита для обозначения атомов скелета, связанных с уходящими группами. Атом, несущий типичную уходящую группу (например, С1), обозначается С„, а атом, несущий нетипичную уходящую группу (например, водород), обозначается последовательно, начиная с С„.
Когда имеются две типичные уходящие группы (например, два хлора), ~ Наша первая встреча с металлорганическими соединениями произошла в равд. 3. 8, где при получении алканов мы использовали литийалкилы и диалкилкупраты лития. АлкилгАлогениды и РеАктивы ГРиньяРА 215 В ° Ф в Е. ь в с в+ы.т карбен а-элиминирование Если уходящие группы связаны с соседними атомами, то реакция отщепления, приводящая к возникновению новой л-связи, протекает путем р-элиминирования: В В В В 1 1 Т вЂ” Са — ф— Ь вЂ” С.=С + Ь+ У р-элиминирование 1 1 В В В В алкен Реакции элиминирования групп, расположенных далеко друг от друга, приводят к циклическим соединениям.
Ниже приведен соответствующий пример: СН г' ? — С??з — СНз — СНз — У -~ СНз — СНз+ Ь+ У а 13 т пиклопропан у-элиминирование приводит к образованию цикла 1. Определите каждую из следующих,'реакций как а-, р-, у- нли 6-элиминирование: а) СНзСНзВг -+ СН,=СНз б) СНзСНзСНВгСНз э СНзСН=СНСНз Гснз в) ВгСНзСНзСНВгСНз -+. СНз СНСНз г) СНЗСН СНСНзВг ~ СНз СН СН СНз д) СН Вг — СН: е) СнзСНВгСНС?СН, -~- СНзСН=СНСНз М. Принимая во внимание только число образующихся н разрывающихся связей, ответьте, почему следует ожидать, что сс-элиминирование, приводящее к карбену, будет протекать медленнее (т.
е. будет иметь более высокую энергию активации), чем р-элнмннирование, приводящее к алкену. Е? а-элиминирование 1 ° ° — + — С вЂ” С В+Н вЂ” Ь 1 В Н Н В вЂ С вЂ С вЂ ? 1 ! В В В Н ие + н — ? В В обозначение С„произвольно. Можно считать, что реакции отщепления проходят от С,„и С„; С„и Сз', С,„и Сг и т. д. Для простоты такие реакции классифицируются по старшей букве, и на основе этого правила только что указанные реакции будут называться а-, 1~- и у-элиминированием соответственно. Если оба отщепляющихся фрагмента связаны с одним и тем же атомом углеродного скелета, то такой процесс называется а-элиминированием и в результате образуется электронодефицитная частица, известная под названием карбена (детально обсуждается в гл. 8).
Реакции а-элиминирования встречаются довольно редко (см. задачу 2). 216 гллвА в В этой главе будут обсуждены три типа механизмов элиминирования: Е2 (элиминирование бимолекулярное), Е1 (элиминирование мономолекулярное) и Е1сЬ (элиминирование мономолекулярное сопряженным основанием). При чтении следующих страниц следует иметь в виду, что существуют два независимых способа классификации реакций элиминирования. Один из них базируется на обозначении относительного расположения двух уходящих групп в исходном соединении (речь идет об а, р... обозначениях). Другая система основана на механизме отщепления этих групп и не связана с учетом их взаиморасположения (это обозначения Е1, Е2 и Е1сЬ).
В принципе можно встретиться и с обозначениями типа а-Е1, и-Е2, а-Е1сЬ, р-Е1 и т. д. По ряду причин, некоторые из которых будут рассмотрены ниже (см. также задачу 2), наиболее часто встречающимся типом реакций отщепления является р-элиминирование. Более того, из дальнейшего изложения станет очевидным, что в большинстве случаев реакции отщепления протекают по механизмам Е1 и Е2.
Поскольку эта глава будет посвящена почта исключительно реакциям р-элиминирования, мы начнем с обсуждения процесса р-Е2. 6.3. РЕАКЦИИ Е2 Донор электронной пары может отдавать свою пару электронов атому углерода, связанному с уходящей группой. В этом случае он называется нуклеофилом. Тот же донор может в принципе отдать свою электронную пару атому водорода. Тогда его называют основанием. Многие органические молекулы содержат заместитель, который мог бы играть роль уходящей группы.
Это обстоятельство, а такх<е наличие атаки донора электронной пары на атом углерода, связанный с уходящей группой, создают необходимые предпосылки для осуществления реакции Ян2. Хо что произойдет, если имеется препятствие к замещению уходящей группы донором электронной парьд Что произойдет, например, при атаке гидроксидиона на трет-бутилхлорид2 Мы знаем, что гидроксид-ион не может заместить ион хлора; стерические препятствия делают невозможной Ян2-атаку на атом углерода, связанный с хлором. н,с д+ реакция Яцц це осущецццляецся н,сг Н,С Если условия реакции являются неблагоприятными для замещения по механизму Ян2, как в вышеприведенном примере, то можно ожидать, что основность донора электронной пары определит направление реакции между атакующей группой и субстратом.
Это означает, что в случае реакции гидроксид-иона с трет-бутилхлоридом следует ожидать, что гидроксид-ион будет действовать как основание, а не как нуклеофил. Атака гидроксид-иона будет направлена на водород, а пе на атом углерода, связанный с хлором. Конечным результатом этой атаки на атом водорода и будет р-элиминирование, а его продуктом будет алкен. Реакция между гидроксид-ионом и трет-бутилхлоридом приводит к 2-метилпропену. Кроме того, образуются хлорид-ион и вода. СН СН СНЗ вЂ” С вЂ” С1 + ОН -~ СН~=С +Н~О +С1 О О ! СН СНз 2-метил пропен 217 Можно видеть, что трет-бутилхлорид действительно отщепил хлоридион и протон. Несмотря на это, не совсем правильно говорят, что трет-бутилхлорид отщепляет хлористый водород.
Поэтому элиминирование, при котором субстрат отщепляет протон и ион галогена, называют дегидрогалогенированием. Ниже приведено уравнение, в котором указано отщепляющееся соединение: Сн, ! СН,— С вЂ” С1 сн, онΠ— — + Сна=С -нс1 сн, сн, Общее уравнение дегалогенирования следующее: Н В В В ! -нх  — С,— ф—  — С=С основание в х В В дегидрогалогенирование (реакция 1)-элиминирования) зн2 — ~ СнаСНаОСН(СН,)в (20в~а) этилизопропиловый эфир С,н, СН СН ОО+Н С„Вг сенаон ! этоксид-ион о з (80%) — сн сн=сн -нвг пропен иэопроппл- бромнд МЕХАНИЗМ. В Е2-реакции изопропилбромида и этоксид-иона основание (С,Н.„О~') атакует электронной парой, находящейся на кислороде, атом водорода в !1-положении к уходящей группе (Вг~)).
По мере того как это происходит, электронная пара, образующая С в — Н-связь, «колеблется» около соседнего С„и атакует его. Очевидно, что 10 электронов невозможно одновременно разместить на внешней электронной оболочке атома углерода, и поэтому бром вытесняется вместе с парой электронов связи С вЂ” Вг. В результате этого процесса между атомами С„и Св образуется л-связь, и, следовательно, соединявшая эти атомы простая связь превращается в двойную.
Н СН, СНСНО~~ " '~ ~ ! ~" СнтСНаО Н Са С Вг ~ СНаСН ОН + В~О + Н С СНСН н и Лктивнрованный комплекс для этой реакции характеризуется наличием частично образовавшихся связей Π— Н и ф— Са (я-связь) и частично. расщепнвшихся связей Н вЂ” Са и С вЂ” Вг. Этот процесс является согласован- Реакция элиминирования, которая только что была представлена, является бимолекулярной. [Вспомните, это означает, что в лимитирующей стадии участвуют две частицы (разд. 5.
2).! Сокращенно этот механизм обозначается Е2. Много различных типов фрагментов могут отщепляться в результате Е2-элнминирования. Однако, поскольку ббльшая часть исследований, посвященных детальному механизму этой реакции, осуществлена на алкилгалогенндах в качестве субстратов, мы в этой главе рассмотрим реакцию дегидрогалогенирования. Вслед за общими положениями разберем конкретный пример реакции изопропплбромида с этоксид-ионом в этаноле, протекающей по механизму Е2. При взаимодействии пзопропилбромида с этилатом натрия продукт Ян2- реакции (этилизопропиловый эфир) составляет лишь 20% от общего продукта реакции, Остальное — пропен, полученный по реакции Е2.
218 гллвл з ным элиминированием, поскольку образование и разрыв связей происходят одновременно. Н СН, бЭ ! ! б3 С,Нз — О Н ° Ся. С~ ° Вг актикированный комплекс для Е2-отшепления Е?Вг из изопропилбромида Н Н Уравнение скорости реакции элиминирования имеет такой же вид, как и в случае реакций Я1ч2. Они различаются лишь тем, что имеют различные константы скорости реакции (Й и Й'): скорость=й[СНзСНВгСНз1[СзНзО~) уравнение скорости реакции элиминирования скорость= В' [СНзСНВгСНз) [СзН,ОЕ1 уравнение скорости реакции замещения Энергетический профиль этой реакции представлен ыа рис.
6-1. Ф Д Ф съ Рис. 6-1. Реакция Е2. Реакция изопропилбромида с этоксидионом. В актнвированном комплексе в значительной мере образуется двойная связь. ?~оординава реакции 3. а) Как выглядит уравнение скорости образования метилизопропилового эфира из метоксид-иона (СНзОО) и изопропилбромида3 б) Какой зид имеет уравнение скорости образования пропена из тех же реагентов? Как влияет увеличение в 2 раза концентрации метоксид-иона на скорости этих конкурентных реакцийГ Объясните.
Э вЂ” '  — Н+ С=С + 1.:Э ! ! В "Н "С' — "С" 1, 1 основание снбсарапз антизированный комплекс алкея Прежде чем продолжить детальное обсуждение реакций Р-элиминирования, протекающего по механизму Е2, проанализируем общую схему этого процесса. Хотя донор электронной пары (основание) может быть нейтральным (например, вода) или отрицательно заряженным (например, гидроксидион), а уходящая группа может отщепляться в виде аниона (например, хлорид-ион) или нейтрального соединения (например, вода), в представленной ниже схеме приведена только одна возможная комбинация (отрицательно заряженное основание и анионная уходящая группа): 219 Скорость этого процесса выражается уравнением ! и=й' (В~! (Н вЂ” С вЂ” С вЂ” Ц, ! ! где и — скорость реакции, а Й вЂ” константа скорости для данного сочетания основания и субстрата.
ИЗОТОПНЫЙ ЭФФЕКТ. Химические реакции данного элемента зависят от его ' электронной конфигурации. Поскольку изотопы данного элемента имеют ту же самую электронную конфигурацию, то вполне естественно предположить, что изотопы будут иметь идентичные химические свойства. Такая экстраполяция от идентичности электронной структуры к идентичности химической реакционноспособности неверна! При обсуждении химической реакционной способности мы долнтны иметь в виду как природу реакции, так н скорость, с которой она осуществляется.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
