Терней - Органическая химия I (1125892), страница 39
Текст из файла (страница 39)
В случае незамещенного аллил-катиона нет различия в том, какой из концевых ато мов углерода подвергается нуклеофильной атаке, поскольку оба этих атома идентичны. Это показано следугощим уравнением: СНе=-СН вЂ” СНЕ+ ВгО -+. СНп=СН вЂ” СНаВг+ ВгСНа — СН=СН2, идентичны но не продукт реакции, в котором бром связан с центральным атомом углерода Однако, когда атомы углерода, несущие положительный заряд, различны, нуклеофильная атака приводит к двум различным продуктам, что проиллюстрировано ни~ке на примере гидролиза кротилхлорида: — сЮ О+ СНпСН='СНСН С! + СНаСН=СН вЂ” СЕЕ,О' СНаСН СН=СН„ кропшлхлорнЬ н..о Я СНзСЕЕ=СНСЕЕеОЕЕе + СНзСН(ОЕЕ.)СН=СН н.о н,,о СН~СЕЕ=СНСНеОН + СН СН(ОН)СН=СНе +н,ое +н,ое Бензипгалогениды СвН,СН2 — Х образуют карбокатионы с сильной делокализацией заряда, вследствие чего эти катионы значительно устойчивее простых аллил-катионов.
В какой-то мере их можно рассматривать как х' Правильнее будет сказать: более наглядным, так как только с помощью метода молекулярных орбпталей может быть получена строгая качественная и количественная информация о сопряженных двойных связях и их поведении в реакциях.— Прил. ред. гз. Аллил-катион также можно изобразить с помощью атомных орбиталей. Однако эта картина делокализованного катиона, в котором электронная плотность распределена по всем р-орбиталям, не дает ясного представления об отсутствии положительного заряда на центральном атоме углерода.
Это обстоятельство делает метод резонансных структур более ценным х:, поскольку взаимодействовать с нуклеофилом в реакциях Ягч1 будут только те атомы, которые несут некоторый положительный заряд. На приведенном ниже рисунке для сравнения показан локализоеанныгг катион. Реально он не существует. Это одна из резонансных структур. 196 «супераллил-катионы».
Следовательно, наличие фенильной группы (СзНз — ) у атома углерода, связанного с уходящей группой, облегчает реакцию Я,ч1- замещения. Это объясняет, почему 1-хлор-1 -фенилэтан претерпевает глав- ным образом Яьт1-замещение (равд. 5.4). н н н,н с — с с=с //' о'~ / нс с=сн нсо с=сн, г;, / г с=с с=-с н и н и н н с — с о нс с — сн, / с=с н н Н Е1 с=с / нс с=плл, ~~ о/' с — с н 'н бензил-.калиион А Б в Г Как можно видеть, в бензил-катионе существуют четыре атома углерода, несущие некоторый положительный заряд. Однако с нуклеофилом взаимодействует только некольцевой атом углерода. 11ричипа этого достаточно сложна и не может быть полностью понятна, пока не изучена гл. 15.
Эта причина связана с исключительной устойчиво- стью системы трех двойных связей в кольце (резонансная структура А). 16. Аллилхлорид в противоположность аллил-катиону не стабилизируется вследствие резонанса, однако общая энергия аллилхлорида меньше суммы энергий отдельно взятых аллил-катиона и аниона хлора. Объясните этот кажущийся парадокс. 17. а) С помощью стрелок, показывающих делокализацию электронной пары (перемещение электронов), объясните, почему только четыре атома углерода бензил-катллона несут положительный заряд. б) Сколько различных хлоридов следовало бы ожидать, если бы все эти атомы реагировали бы с хлорид-иопом? Нарисуйте их структуры.
(Энантиомерами можно пренебречь.) 1М. Фенильная группа (СзН5 — ) играет существенную роль в стабилизации положительного заряда бензил-катиона. Однако она не стабилизирует положительный заряд на азоте в катионе, изображепном ниже: Н Н С вЂ” С Н 'ъ ! Н вЂ” С С вЂ” от~ — Н ! С=С Н Н Н ион аиилииия а) Объясните, почему ион анилиния не стабилизируется вследствие резелланса.
(Приллечаттие: попытайтесь нарисовать резонансную структуру, в которой ллолоткитетльный заряд находится на фенильной группе,) б) Следует ли ожидать, что ион анилииия будет реагллровать с хлорид-ионом тем же образом, что и с беизил-катионом? Объясните. 1'ИНЕТ КОНЪ |О/'А ЦИЯ. Величина индуктивного эффекта в ряде случаев недостаточна для того, чтобы объяснить стабильность полиалкилзамещенных карбокатионов, например тттрет-бутил-катиона. Было высказано предположение, что дополнитель- Н Н С=С е Н вЂ” С С вЂ” СН, С вЂ” С Н Н беизил-катион Н Е1 С=С сР— И вЂ” С С вЂ” СЕЕ, — С1 с — с Н Н бензилхлорид АлкилгАлогениды«РеАкции нуклеОФильного ЗАмещенпя 197 ная стабилизация осуществляется за счет явления гиперконъюгации, т.
е. делокализации С вЂ” Н о-связи прп участии соседней вакантной р-орбитали. Процесс гиперконъюгацни может быть описан с помощью как молекулярных орбиталей, так и резонансных канонических структур. Картина, которую дают последние, позволяет предположить, что в резонансном гибриде (реально существующая частица) водород, связанный с углеродом, находящимся рядом с атомом углерода, несущим положительный заряд, в определенной степени имеет свойства протона. орбитальная картина гинерконъ|огац|п1 -с — с— ! ! + — э ~— С=~ резонансная картина гиперкоп ыогации 5.6. ПЕРЕГРУППИРОВКИ КАРБОКАТИОНОВ Ничто не может так сильно взволновать и заинтересовать, как встреча с «неожиданным». Представьте себе то удивление, интерес и иногда смущение, которые овладели химиками, когда они впервые встретились с реакциями, приводящими к перестройке углеродного скелета молекулы.
Органическая химия может оказаться достаточно трудной, когда вы просто занимаетесь превра|цением одной функциональной группы в другую. Теперь мы еще добавим, что некоторые реакции ведут также к изомеризации углеродного скелета. Наше описание этих перегруппировок, протекающих через карбокатиопы, начинается с реакции 3-метил-2-бутанола с соляной кислотой. РГАКЦИ Я ПГРГГРУППИРОВКИ КАРБОКАТИОЕ1А. Реакция !2-метил-2-бутанола с соляной кислотой, протекающая ~по'Я~1-механизму, приводит к 2-хлор-2-метилбутану: сн, ! — ~ !И.,с — С вЂ” СН«снз ! С1 сн ! 11,С вЂ” С вЂ” СН,СН, + НС1 ! Он 2-хлор-2-метилбутан 2-метил-2-бутанол В аналогичных условиях 3-метил-2-бутанол дает как ожидаемый 2-хлор- З-метилбутан, так п 2-хлор-2-мотилбутан: СНЗ ! Н»С вЂ” С вЂ” СН,СН« ! С1 НЗС С1 ! ! НЗС С С С113 + ! Н Н н,с он ! ! И,,С вЂ” С вЂ” С вЂ” С11,, + НС1 ! Н Н 2-хлор-2-метилбутап 2-хлор-3-метилбутан 3-метил-2-бутанол 11ак объяснить появление 2-хлор-2-метилбутана в последней реакиии? Этот продукт получается в результате комбинации нескольких факторов.
Во-первых, карбокатионы представляют собой частицы с очень высокой энергией; во-вторых, существует большая разница в содержании энергии между первичными, вторичными и третичными карбокатионами — третичные карбокатионы более стабильны, чем вторичные, а первичные наименее порядок етагтильггостгг катионов В результате протонирования 3-метил-2-бутапол отщепляет воду с образованием 3-метил-2-бутил-катиона: 3-метил-2-бутил-катион В этом катионе существует свободное вращение вокруг всех углерод- углеродных связей, включая связь между катионным центром и изопропильной группой (см.
ниже). Как видно из рисунка, приведенного ниже, одна из копформаций катиона имеет свободную р-орбиталь положительно заряженного углерода, направленную параллельно соседней связи С вЂ” Н; такое расположение обеспечивает максимальное взаимодействие между ними, Н СНз СН " ~ггз вращение связи — в карбокатионе СНз сн СНз СН, р-орйгпаль направлена на наблюдагпеля (минимальное взаимодействие) связь С-Н, параллельная свободной р-орбитали (максимальное взаимодействие) Возможно, что в атой конформации вакантная р-орбиталь взаимодействует с метинным атомом водорода. Действительно, этот водород мигрирует к положительно заряженному углероду вместе с электронной парой, которая связывала его с атомом углерода. Поскольку водород мигрирует с электронной парой, можно говорить о л~игрании гидрид-иона.
В результате этой миграции менее стабильный вторичный катион превращается в более устойчивый третичный катион. О„„Н СН СН 1,2-гггдридиьгй сдвиг СНз Нз н, вторичный карбокатион третинныи кароокатион Третичный катион реагирует с хлорид-ионом с образованием 2-хлор-2- метилбутана. Таким образом, этот неожиданный продукт является про- 198 глАвА 5 стабильны по сравнению с остальными.
В В Н Н И вЂ” Сьв> — С''~> — С~- Н вЂ” С-В ! !, ! ! ! ! ! ! В 1! Н 1-1 й) нс он нс он, ! ! нЭ ! ! Н,С вЂ” С вЂ” С вЂ” СН, — + Н,С вЂ” С вЂ” С вЂ” СН, ! ! ! ! Н Н Н Н НзС вЂ” нео ! Ь вЂ” -э НлС вЂ” С вЂ” С вЂ” СНз ! Н Н АлкилгАлогенидьь РеАкции нУклеОФильного зАмещения 199 дуктом перегруппировки первоначально образующегося вторичного катиона в более устойчивый третичный катион. Н,С Н н,с н ! ! отЗ ! ! Н,С вЂ” С вЂ” С вЂ” СН, — Н,С вЂ” С вЂ” С вЂ” СН, 1,' Именно Френк Уитмор* высказал предположение, что в таких конформациях водород из С вЂ” Н-фрагмента может мигрировать с электронной парой, которая связывает его с углеродом, на вакантную р-орбиталь соседнего атома углерода.
Зтот гидридный сдвиг является примером 1,2-переноса (1,2-сдвига), т. е. перегруппировки, в которой мигрирующая группа переходит на соседний атом. ГОЛЬКО ЛИ~ВОДОРОД~МОЖЕТ УЧАСТВОВАТЬ В ПЕРЕГРУППИРОВ КАХ? Конечно, нет. Стабилизация, обусловленная изомеризацией карбокатиона, является движущей силой для реакции $,2-переноса других групп, наиболее часто — алкильных заместителей. Например, в реакции 3,3-диметил- 2-бутанола с иодистоводородной кислотой образуется значительное количество 2-иод-2,3-диметилбутана, что объясняется изображенной ниже миграцией метиланиона СНа:8 от С к С .
Эти перегруппировки очень важны в органической химии, поскольку они позволяют осуществить превращение одного углеродного скелета в другой. Н3С Ю НЗС СН СН$ н,н вторичный катион н,с ,с ~~и „н с' ~сн, н,с" ~ нзт сн, с сн, с 1 о н,с""/ н,с '""с' н,с~~ 2-ттоо-2,3-онмепшл1упан втпорпчныб катпцон Вретпттчньш катпцон В обоих этих примерах показано, что в результате перегруппировки образуется более стабильный катион. Хотя и существуют пути для альтернативного 1,2-переноса, они не используются, поскольку приводят к образованию менее стабильных катионов и, следовательно, должны иметь более высокие энергии активации. Одно из основных различий между тремя важными в органической химии типами реакт1ионноспособных интермедиатов (карбокатионы, карбанионы и свободные радикалы) состоит в том, что только карбокатионы имеют тен- И'Ьитоге г".
С., 1. Апт. С1тедтн Вос., 54, 3274 (т932). Н3С ОН ! 1 нт 1!нС вЂ” С вЂ” С вЂ” СН, — + ! ! Н,С Н 3,3-ттиметил-2-бутанол Ю НС ОН, ! ! -Но СН,-С-С-СН,— н,й н 200 глАвА з С о ! à — à — С вЂ” СН, преЪпочпятпельнее ! ! С Н врепшчныц кагпцон а 6 ! о+»! С вЂ” С вЂ” С вЂ” С вЂ” Н ! н ! С 11 вгпорцчныц катпцон С 11 !' ! о. С вЂ” С вЂ” С вЂ” СН ! С 11 первцчньа капшон денцию изомеризоваться в более стабильные частицы. Переходные состояния карбанионов и свободных радикалов для 1,2-перегруппировки, по-видимому, обладают весьма высокими энергиями, поэтому возникновение этих частиц в ходе реакции не предвещает перегруппировки углеродного скелета реагирующего соединения, даже если при этом могла бы образоваться более стабильная структура.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
