Терней - Органическая химия I (1125892), страница 34
Текст из файла (страница 34)
5-1. стерические препятствия Б 2-реакции Хотя эти данные и указывают, что трет-бутилбромид, например, реагирует с бромид-ионом медленнее, чем метилбромид, они не дают никакой Таблица Б-1 Усредненные сравнительные данные по влиянию алкильных групп на скорости Як2-реакций Х~в+АПс — 1 АПс — Хп + ?Р Отпослтельная снорость замещения Алнильная группа а КпЬ вЂ” нунлсофпл, Ь вЂ” уходящая группа. информации о конечном выходе продукта. Фактически ЯН2-реакции проте- кают с высоким выходом в случае первичных субстратов (например, этил- бромид) и со средним выходом — в случае вторичных субстратов (например, изопропилбромид).
ацетон сн,сн,сн,сн,сЕ!,с!-!-на! — — сн,сн,сн сн сн,! .!-нас! ! нагревание 1-хлорпентан 1-иодпентан (00е4) ацетон С??зс??гснс?с??гснз+?Ча? — + Снзснзсн?снзсНа+?Час1 1 нагреаанне 3-хлорпентан 3-иодпевтан (70М) Я,.2-Реакции в случае третичпых субстратов (например, ВаС вЂ” 1,) осуществляются с очень низкими выходами ((1%). В общем случае уменьгпенне скорости 8~2-реакции приводит к тому, что с основной реакцией начинают конкурировать побочные процессы, с!!н,с!!,с<с!!,!с!с!!,с!!, !- и.! — ' — -~ сн,сн,с!с!!,!!сн,сн !.
н и 1 3-хлор-а- мепшлпентпан 3-под-3-мегпплпенп!ан (!препшчнь!й алкплгалогеннд) ( не оораачется) ),.!" Исключением из этого правила являются реакции Як2-замещения в ряду'неопентильных соединений. Хотя неопентильная группа и является первичной алкильпой группой (типа 11СНа — ), неопентилгалогениды в ус- — СН вЂ” СН,СНз — СН,(СНа)з — С(Снз)а — СН,С(СН,), — СН,— СН=СН, 30 1 0,03 0 1 10 ь 50 174 гллвл з ловиях осуществления реакций Бк2 подвергаются замещению с очень малой скоростью. Это объясняется стерическими препятствиями для нуклеофильной атаки, создаваемыми р-метильными группами неопентильпого радикала. Одним из примеров может служить очень медленная реакция неопентилхлорида с иодид-ионом. Реакция: сн, сн, Ян2 10+ СНз — С вЂ” СНз — С1 + СНз — С вЂ” СНз — 1+ С1' очень медленно н СНз Механизм: СНз СНз ! 0 Р СН,— С вЂ” СН, 1 — СН,— С вЂ” СН,+СГ Д ! ! С1 СН.
сн, А ктивированный комплекс Бн2-процесса при «неопентильном» атпоме углерода: НС, сн, НС ", ~ з 'с ' 1---С.„-- С1З- ,1'; о — Вг — + СН,=С11-СН,1 1е СН,=СН-СН, Вг — ~ аллолиод«Ь аллолбромиЬ Н Н Л-леренрываное, свабилознру1ощее Зл2-аиливорованнмй комплекс Аллилбромид СНз=СН вЂ” СН,— Вг — первичный галогенид, реагирует по Ям2-типу несколько быстрее этилбромида и гораздо быстрее неопентилбромида (табл.
5-1). Поскольку этилбромид принят нами за стандарт (согласно табл. 5-1, относительная скорость его реакции Равна 1), мы должны полагать, что в случае аллилброльида Бн2-реакция ускоряется. Почему это пРоисходит? Простейший ответ, который, однако, порождает и новый вопрос, состоит в том, что реакция ускоряется вследствие стабилизации переходного состояния 5~2-процесса (понижение энергии активированного комплекса и соответственно уменьшение энергии активации процесса). Теперь надо задать следующий вопрос: «Почему активпрованный комплекс Ям2-реакции в случае аллилбромида обладает меньшей энергией, чем в случае этилбромидаЬ Предполагают, что стабилизация активированного комплекса в Реакциях с участием аллилбромида осуществляется благодаря взаимодействшо (перекрыванию) и-электронной системы с образующимися и разрывающимися в атом комплексе связями.
Точное обоснование того, что перекрывание и-орбиталей стабилизирует переходное состояние, не может быть сделано без детальных математических выкладок. АлкилгАлогениды. реАкции нуклеОФильного ЗАмещения 175 ,1. 6-Хлор-1-генсек (СН, = СН(СНз) зСНзС1) взаимодействует с метоксид-попом СН зОБ в Яг;2-условиях медленнее, чем аллилхлорид, но примерно с такой же скоростью, как и 1-хлоргексан. Объясните. 6. Относительная реакционная способность ряда алкилбромидов в приведенной ниже реакции следующая: 0 = Е1, 100; 0 = СН„З; 0 = СзНб, 1; С = СН(СЕЕз)з, 0,1; 6 = С(СНз)з, 0,0001.
Объясните зти результаты. ОСНзВг + СНзСНзО~ -+ ССНзОСНзСНз + Вгв 7. (+)-4-Иод-З,З-диметилгексан не рацемизуется под действием иодид-ионов (ЯГ12- условия) и не включает метку при использовании меченого иодид-иона. Объясните. 3. Влияние растворителей. Увеличение полярности растворителя несколько понижает скорость обмена галоген — галоген (реакция Финкельштейна). Чтобы объяснить этот факт, мы должны оценить влияние растворителя как на исходное соединение, так и на активированный комплекс.
В исходном соединении имеется полный отрицательный заряд, локализованный па аниопе, и этот заряд стабилизируется в значительной мере взаимодействием с растворителем. С другой стороны, в активированном комплексе Рис. 5-З. Влияние полярности 5 растворителя иа 81ч2-процесс О обмена галогена на галоген. х Ф Повышение полярности растворителя стабилизирует активированный комплекс в меньшей степени, чем исходное соединение и продукты реакции. Поэтому увеличение полярности растворителя приводит для этого типа реакций Я 2 к увеличению энергии активации и небольшому уменьшению скорости реакции.
- - - более полярный растворитель; менее полярный растворитель. Коороинаша реакции отрицательный заряд распределен между обоими атомами галогенов. По этой причине взаимодействие с растворителем оказывает неодинаковое стабилизиру1ощее влияние на активированпый комплекс и на исходное соединение.
При увеличении полярности растворителя исходное соединение стабилизируется в большей степени, чем активированный комплекс, и поэтому увеличивается разность энергий исходного вещества и активированного комплекса, а стало быть, и энергия активации. Результатом этого является умепыпонне скорости реакции (рис. 5-3). Раиыпе исследования 81ч2-реакций осуществлялись в растворителях, способных образовывать водородные связи, так называемых протонных растворителях.
Новые возможности в области синтеза и изучения механизмов реакций открылись недавно при использовании бииолярных апротонных растворителей, т. е. растворителей с высокой диэлектрической пропицаемостью, но не способных к образованию водородных связей. Там, где в свое время этаиол, диоксан, водный спирт и ацетон являлись традиционпымп растворителями для Я1ч2-реакций, сейчас доминирующее значение именл диметилсульфоксид (ДМСО), сульфолан, гексаметилфосфотриаиид (ГМФТ) и циметилформамид (ДМФА). В табл.
5-2 представлены диэлектри- 176 глАвА б Таблица б-2 Диэлектрические проницаемости растворителей 120' С) Диэлектрическая проницаемость Соединение т. кип., 'С Формула 80 59 45 38 НО НСО Н ХСН,),80 (СНз)»ЯСНО 100 100 189 153 Протонные растворители, т. е. растворители, которые могут служить донором вод ор одны х связей. Диполярные апротопные растворители, т. е. растворителя, нм>чо>цпс сравни* тельно высокие диэлектрические проницаемости, но нс гпогобны> об>ра»овь>ват> водородные связи. Эти растворители наиболее часто используются в Я З-р> акциях наряду с отаполом.
в С»-Диоксан — более правильное, но рея>е пспольэусмог пазванпг. ческие проницаемости обычных органических растворителей. В общем слу- чае, чем больше величина диэлектрической проницаемости растворителя„ тем выше его полярность *. Нэ НС вЂ” С О: Оз !ХС вЂ” С О' сцльфолан Снз — СН, НзС ® О СН вЂ” СН Н с~ опоксан онмепшлсцльфокспо (Дз)>СО) О.
(СНз) >чс н опмепшпформампб (ДМФА) ° . О+ ..О ((Снз),Й)з Р— О: гексамепшлфосфоп~рпамио ( ГМфтА) ( канцероген) Преимущество диполярных апротонных растворителей можно увидеть на примере превращения Е,З-дихлорпропана в 1,3-дицианпропан, протекауощего по Ям2-механизму: скорость этой реакции в ДМСО примерно в 1000 раз больше, чем в водном этаноле. 2Х=С."->+ С1 — СН,СН»СН» — С1 >- МС вЂ” СН»СН»С̈́— СМ + 2СР цианид-ион 1,3-дихлорпропан 1,3-дицианпропан * Термины «полярный» и «диполярный» используются для описания структуры с некоторым разделением зарядов в молекуле.
25 24 17 6 4 3 2 2 Вода ' Муравьиная кислота а Диметилсульфоксид б р>,Х-Диметилформамид б Ацетон б Этанол а Аммиак а уксусная кислота а Диэтиловый эфир Бензол Гексан Диоксан в (СН,),СО СНЗСНтОН г'> Нз СНЗСОяЕХ (Снзснз)20 Свнв С ЕХ з(С ЕХ з) 4 С Нз 0(СН»СН,),0 57 79 — 33 118 35 80 6о 101 Алкилогениды, 1'еАкции н'уклеОФильного зАмещения 177 5.3. БОЛЕЕ ПОДРОБНОЕ РАССМОТРЕНИЕ 8 2-РЕАКЦИЙ »+ бам'. Х вЂ” У НН11ЛЕОфОЛ иуклеофил, атакующий злектроиодефицитиый участок поляризованной ковалеитной связи ИУКЛЕОФИЛЫ И НУКЛЕОФИЛЬИОСТЬ.
Любой донор электронной пары является нуклеофилом, когда он атакует сравнительно электронодефицитнын центр. Однако если электронной парой нуклеофила атакуется атом водорода, то реакция рассматривается как кислотно-основная, а нуклеофил называется основаниел1. Все основания представляют собой нуклеофилы, хотя они обладают неодинаковой эффективностью в Як2-реакциях. Все нуклеофилы являются основаниями, хотя они могут и не быть «хорошими» основаниями, т.
е. частицами, легко присоединяющими протоны. Термины «нуклеофил» и «основание» могут быть использованы для описания одних и тех же частиц, ио участвующих в различных реакциях. Например, ион ОНО, который взаимодействует с метилбромидом по 8»12-механизму, образуя метанол, является нуклеофилом. Вместе с тем ион ОНО выступает в качестве основания, когда оп реагирует с метанолом с образованием метилат-иона. н н ~,/Ъ " / н — (): с в'".— н — о — с, + в,е мепшлбромцо метанол ОцΠ— иуклеофил о н н — о: и о — с, / н и / н — о — н +:о — с 1Н "н н ОНΠ— оеиовп1ше меюанол МЕтПНЛатП-11ОН Гидрид натрия (Ха-аНО), взаимодействуя с метанолом, дает метилат натрия и водород: МаН+СН,ОН вЂ” СН»ООХа~В+ Н, иетилат натрия 12 — 0923 Материал, приведенный в предыдущем разделе, вовсе не следует рассматривать как свидетельство того, что в Ян2-реакциях в качестве нуклеофила пли отщепляющейся группы могут участвовать только галогены.
В определении, которое было приведено, говорилось, что нуклеофилом является любое соединение, способное быть донором пары электронов, и, следовательно, класс нуклеофилов не ограничивается только анионами. Аналогично тот факт, что большинство уходящих групп уходит в виде анионов, еще не является необходимым условием того, что уходящая группа будет анионом. Более того, в реакциях Ян2 в качестве атакуемого атома может выступать не только атом углерода, но и атомы серы, брома, кремния, олова и других элементов. Однако общим для всех этих процессов является то обстоятельство, что нуклеофпл атакует наиболее электроположительный участок поляризованной ковалентной связи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
