Терней - Органическая химия I (1125892), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Другими словами, некоторые производные бифенила могут быть разделены па эпантиомеры. Одним из примеров является 6,6'-дифтор-2,2'-дифеповая кислота Н Е Н ( С вЂ” С С вЂ” С /~ ~~ l~ Н вЂ” С С вЂ” С С вЂ” Н 6,6'-дифтор-2,2'-дифеповая ( ( кислота С=С С=С Н НОЙС СО»Н Н 33. а) Если 5,678 г тростникового сахара растворить в воде и довести объем до 20 мл при 20'С, то вращение этого раствора, помещенного в трубку длиной 1 дм, составляет 18,88'.
Каково удельное вращение тростникового сахарами б) Наблюдаемое вращение водного раствора тростникового сахара в трубке длиной 2 дм составляет 10,75'. Какова концентрация раствора сахара? в) Можно ли вычислить молекулярную массу тростникового сахара на основании этих данных7 3А а) Образец чистого амилового спирта с плотностью 0,8 г/мл при 20'С в трубке длиной 20 см имеет вращение 9,44'. Вычислите удельное вращение спирта. б) Наблюдаемое вращение фракции сивушного масла с плотностью 0,8 г/мл при 20'С в трубке длиной 4 дм равно 3,56'.
Каково процентное содержание оптически активного амилового спирта в этом масле7 Можно считать, что оптическую активность проявляет только ампловый спирт, входящий в состав сивушного масла. (Сивушное масло является побочным продуктом ферментативного процесса получения этилового спирта. Оно очень токсично: ЗО мл вызывают летальный исход.) Зо. Согласны ли вы со следующим положением7 Объясните вашу точку зрения.
«Свободнорадикальное замещение энантиотопных атомов водорода (папример, при хлорировании) должно приводить к получению идентич>счх продуктов, в то время как замещение диастереотопных атомов водорода должно давать диастереомеры». 33. «Даже наличие в молекуле хирального центра не означает, что молекула хиральна». а) Докажите это положение. б) Может ли молекула, обладающая плоскостью симметрии, иметь хиральный центр (асимметрический атом), расположенный в этой плоскости? Приведите пример.
37. Бифенил представляет собой молекулу, в которой два бензольных кольца соединены простой связью, Каждое из этих колец плоское, однако опи повернуты относительно друг друга по этой простой связи СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 365 Объясните, почему это соединение может существовать в виде энантиомеров. (Настоятельно рекомендуем построить модель.) б) Нагревание одного из пзомеров этого соединения приводит к потере оптической активности, но не вследствие «разложения» вещества. На самом деле, единственной причиной является превращение одного энантиомера в рацемическую смесь.
нагреванне (+)-6,6'-дифтор-2,2'-дифеновая кислота ~ (+)-6,6'-дифтор-2,2'-дифеновая кислота Объясните, каким образом нагревание ведет к рацемизации оптически активного бифенила (опять же полезно использовать модели). в) Приведенные ниже производные бифенила могут быть разделены на энантиомеры. При нагревании оба они рацемизуются.
Однако этот процесс рацемизации происходит для соединения А в 30 000 раз быстрее, чем для соединения Б. Объясните это различие. Н 1 Н СО Н ,Г С вЂ” С С вЂ” С У Н вЂ” С С вЂ” С С вЂ” Н (' С=С С=С НО,С Н 1 Н Н СО Н ,Г С=С г' С С вЂ” Н С вЂ” С 1 1 1 С Н вЂ” С С Н 1 =С С У~ — С Н Б г) Можно ли расщепить на оптические антиподы следующее соединение? Объясните. 1 1)Оз ' =(' =Г 1 СОН ,М.
Прп измерении оптического вращения раствора может возникнуть вопрос: на основании чего ложно сказать, что это право- или левовращающий образец? Теоретическое толкование этого вопроса уже обсуждалось. Если соединение вращает плоскость поляризации вправо, это (+)-изомер, если вращение происходит влево, то это ( — )-изомер. Но представим на момент реальный эксперимент (разд. 4,3) и мы увидим, что не просто ответить, вращает лп соединение на +30' или на — 330'.
И вообще это не просто различить вращение на п' в одном направлении и на и + 180 т' (где т — целое число) в противоположном. На вопрос о знаке вращения оптически активного образца можно ответить косвенным образом. Представим себе, что раствор, содержащий 1,00 г/мл соединения, находится в поляриметре длиной 1 дм. Молекулярная масса равна 150. Наблюдаемое вращение +30'. а) Вычислите удельное вращение соединения. б) Вычислите наблюдаемое вращение и удельное вращение при концентрации раствора 1,05 г/мл. в) Вычислите наблюдаемое вращение и удельное вращение начального раствора (1 г/мл) в трубке длиной 0,5 дм. г) Получив результаты, вы увидите разницу между вращением +30 и — 330'. д) Можно ли таким путем различить вращение +30 и +210'? Объясните.
30. Приведите схему выделения энантпомера А из рацемической модификации А. Используйте все необходимые реагенты. СИЗ С™3 ! НО»С вЂ” С вЂ” СН,— С вЂ” СН»СНз ! ! СНз А 166 глАвА ~ 40. Энантиомерно чистое соединение Б имеет наблюдаемое вращение И' в определенных условиях. В этих же условиях какой-то образец Б имеет вращение 9'. Если эти данные достаточны, рассчитайте оптическую чистоту второго образца Б. Если данных не хватает, подумайте, какой информацией вы должны еще располагать.
41. Объясните,".почему две показанные ниже аминокислоты имеют одну и ту же относительную конфигурацию, но различные абсолютные конфигурации7 со н СО Н н,м н н,м н сн,ьн сн,Он ь-цпсаеин ь-серии 42. Дайте два названия л~езо-винной кислоте, указав соответствующую копфпгурацию хиральных центров. 43. 2,3-Пентадиен хирален, но не асимметричен. Он имеет ось симметрии. Определитее эту ось с помощью моделей. Энантиомеры этого соединения см. в разл. 4."-.
168 глАвА 5 ваемые побочными продуктами) не образуются~в~этой реакции. ацетпон реакция не ц1ещ н „„,«С 1 2 5 / сн, н с н...:"С вЂ” 1 сн„ н + 1 — С«(1;Ц ~','«С2Н, сн., и с, н-'"С вЂ” 1 кратковременное 2Н5 / кипячение Сна Н Г >1 — С -с,н. ~'.2 5 сн„ При нагревании (+)-2-иодбутана в ацетоне, содержащем меченый иодпд натрия (это означает, что молекула Яа1 содержит радиоактивньш изотоп ~~~1, который будем обозначать *1), он частично становится радиоактивным.
При кратковременном нагревании реакционной смеси радиоактивный изотоп включается только в ( — )-2-иодбутан. Продолжительное нагревание этой же смеси дает рацемический продукт, в котором метка равномерно распределена между обоими энантиомерами 2-иодбутана. И наконец, если в смеси имеется большой избыток Ха*1, то после продолжительного нагревания рацемический продукт оказывается полностью меченным. Н Н Н,.ею«с — 1 ) 1 — Свв„.,С 2 5 ( ~~, '2 5 нзс СН5 ацетон «1О Н 51 снз Н н „...рС вЂ” 1+ 1 — С «..,с н (1:1) С«5~ ~, г 5 СН, ~ нз наеревание ПРЕДЛАГАЕМЫЙ МЕХ АНИЗМ вЂ” БИМОЛЕКУЛЯРНОЕ 11УКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ. Все эти факты можно понять, если объяснить механизм взаимодействия иодид-иона с 2-иодбутаном.
В этой реакции иодид-ион атакует связь углерод — иод и вытесняет (выталкивает) атом иода, который был связан с атомом углерода. Этот атом иода уходит, забирая с собой пару электронов, осуществлявшую связь углерод — иод в исходном соединении. Таким образом, он уходит в виде иодид-иона, что показано ниже: Н Н '!' снсн, с~!: '!.— с,",-снсн,+:!.: Н«С Снз Более точно можно сказать, что иодид-ион атакует меньшую долю С вЂ” 1-связывающей молекулярной орбитали. Поскольку в действительности атака иодид-иона представляет собой атаку одной из несвязывающих электронных пар иодида на атом углерода, можно сказать, что иодид-ион действует как нуклеофил. (Иуклеофиломназывается атом (или частица), который может отдать пару электронов любому элементу, иному, чем водород.) Иод, который вытесняется (замеи~ается), называется уходящей группой.
В результате реакции нуклеофил оказывается связанным с тем ато мом углерода, который был связан с уходящей группой. Поскольку образование АлкилгАлогениды. РеАкции нуклеОФильного зАмещения 169' связи с нуклеофилом и разрыв связи с уходящей группой происходят одновременно, эту реакцию называют согласованным процессом. На рис.
5-1 реакция Як2 изображена различными способами. На этом рисунке и на протяжении всей книги движение пары электронов изображается изогнутой стрелкой. Переходное состояние в этой Я)ч 2-реакции достигается тогда, когда связи двух атомов галогена с атомом углерода становятся эквивалентными. проЬцкп<ы реакции исхоЬные соеЬинения — ~ Г акшивпрованный ) ~, проЬцкп)ы — комплекс Л + — реакции исхоЪные соеЬинения Б Ми: — -г "::: ' + < в ! г г<(и ~ е ° С мин / Ии — С + 1< т ниР ~ с — <. /1 Н Н С СзНв Н ~='- 1 —, +1:~ Н 2 б Н 1:,,С вЂ” 1 ~='- Н.С. СНз Рнс.
5-1. Механизм ЯК2-замещения. реакция начинается с атаки злектронной пары нуклеофила ХнО на тыльную сторону связи углерод— уходящая группа (с — ь) (обозначена изогнутой стрелкой). Атом углерода в активированном комплексе имеет форму тригональной бипирамиды. А — простейший путь обозначения ЗК2-процесса. В етой схеме моя<но видеть атаку злектронной парой нуклеофила связи углерод — уходящая группа и разрыв атой связи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
