Терней - Органическая химия I (1125892), страница 30
Текст из файла (страница 30)
соли с винной кислотой. При расщеплении рацемической карбоновой кислоты с помощью амина для регенирирования ее из соли используется соляная кислота или любая другая сильная кислота. Но где взять особо чистые энаптиомеры (расщепляющие агенты), необходимыо для разделения рацемической модификации на индивидуальные эпантиомеры? Об этом позаботилась сама природа. Химический синтез в живых организмах осуществляется с помощью катализаторов, называемых ферментами, которые преимущественно используют один из энантиомеров. Катализируемые ферментами биологические синтезы в растениях обеспечивают нас в основном расщепляющими агентами.
Вот три из них: уже известная пам (+)-винная кислота, стрихнин (основание, очень токсично, исключительно сложной структуры) и ( †)-эфедрин (используемый в медицине): снз н )чнсн, н Он 6 ~5 ( — )-зфеорнн ОПТИ~1КСКАЯ ЧИСТОТА. Оптическое расщепление в силу различных причин пе всегда приводит к полному отделению одного энантиомера от другого. В этих случаях необходимо оценить достигнутую степень расщепления, т. е.
установить оптическую чистоту продукта. Под оптической чистотой понимают избыток одного энантиомера по отношению к другому. При расчете оптической чистоты вещества, состоящего из неравных количеств энантиомеров, энаптиомер, присутствующий в более низкой концентрации, считается частью рацемической модификации. Например, смесь 70оо~ (+)-2-хлорбутана и 30оо ( — )-2-хлорбутана считают состоящей из 40% (+) и (10оо (-+-), т.
е. оптическая чистота равна 40, а не 70оо. удельное вращение смеси энантиомеров Оптическая чистота (ее)— удельное вращение одного чистого энантиомера 4.8. ДРУГОЙ СПОСОБ КЛАССИФИКАЦИИ ИЗОМЕРОВ Традиционно классифицируют два изомера по отношению друг к другу либо как структурные изомеры, либо как стереоизомеры. Например, метилацетат и этилформиат являются структурными изомерами, поскольку они 154 глАвА « имеют один и тот же состав, но отличаются атом-атомным окружением связей. О !! СН вЂ” С вЂ” Π— Снз О !! Н вЂ” С вЂ” Π— Сн,— СН, этилформиат метилацетат Стереоизомеры имеют одинаковое строение (т. е.
одинаковые атомы и атом-атомное окружение связей), но отличаются расположением этих атомов в пространстве. В свою очередь стереоизолеры включают энантиомеры и диастереомеры. Знантиомерами являются не совместимые между собой зеркальные изображения. Диастереомеры — все остальные стереоизомеры, т. е.
неэнантиомерные стереоизомеры. Например, «мезо» и и- или «мезо» и ь-винные кислоты являются диастереомерами. В отличие от энантиомеров, которые практически проявляют одинаковые свойства при любых условиях, диастереомеры имеют различные свойства при всех условиях, и отсюда вытекает ряд вопросов. Пары структурных изомеров и пары диастереомеров имеют одно общее свойство. 'это пары разных веществ. Диастереомеры, как и структурные изомеры, имеют неодинаковые температуры плавления (или температуры кипения), различные спектральные свойства, различную растворимость и т. д. Более того, их химические свойства неодинаковы.
Диастереомеры участвуют в химических превращениях с разными скоростями и во многих случаях ведут себя по-разному. В самом деле, пары диастереомеров как класс соединений более похожи на пары структурных изомеров, чем на пары энантиомеров. Ведь пары энантиомеров обнаруживают идентичные свойства (и химические, и физические) при ахиральных превращениях. Используя химическую реакционную способность (а не последовательность атом-атомных связей) как критерий для сравнения, можно классифицировать диастереомеры как пары структурных изомеров. Помимо принятых ранее категорий стереоизомеров (энантиомеров и диастереомеров) и структурных изомеров, Мислоу предложил альтернативный метод классификации. 'он ввел понятия изометрических и анпзометрических пар соединений. К изометрическим парам соединений следует отнести пары энантиомеров и пары идентичных структур, а к анизометрическим парам соединений— пары диастереомеров и пары структурных изомеров.
Покажем это на примерах, где каждая пара представляет анизометрическую пару соединений: Н ! Ф~ Н вЂ” С вЂ” С Н Н О вЂ” Н С=С Н Н Н СН, Вг СН, Вг СН Вг Вг — СНз Н СН СН,СН ОН и СН ОСН Сн На рис. 446 и 4-17 представлены эти системы классификации стереоизомеров. стеРеоизомеРия АлиФАтических сОединений 155 нп Да Да Нет Нет Да Пара энанпшомеров Рис.
4-16. Традиционный подход к анализу взаимоотношений между различными пара- ми соединений. Обласкает ли эта пара ооинаковым строением (атом-атомной послеоовательностью связей) 7 ет Пара энанпшомеров Нет Рпс. 4-17. Другой подход к анализу взаимоотношений между соединениями, имеющими одну и ту же молекулярную формулу. Соеоинения оЪинзковы Соеоннения ооинаковы Пара стереоизомеров Совмеспшмы ли соединения ? Пара изомерна Пара Ъиастереомеров Пара Ьиастереомеров и овном ноем 7 ооно и пю же крцжение 7) Пара структпрных изомеров Пара стрцктурных изомеров 156 глАвА г Когда мы говорим, что две структуры изометричны, то подразумевается, что они имеют одинаковые скалярные свойства и сравнимые межатомные расстояния в них идентичны. В силу последнего обстоятельства изометрические структуры должны иметь одинаковые длины связей, величины валептных углов и т.
д. Следовательно, скалярные свойства и межатомные расстояния изометрических соединений должны быть идентичными. Эггантггомеры, будучи изометричными, имеют точно совпадающие скалярные свойства, включая температуру плавления, температуру кипения, плотность, ИК- и УФ- спектры, растворимость и т. д. Говоря, что две структуры анизометричны, мы имеем в виду, что у них нет одинаковых скалярных свойств и что сопоставимые межатомные расстояния ггеидентгргны. Поскольку межатомпые расстояния у апизометрических структур неодинаковы, у них не может быть и одинаковых длин связей, валентных углов и т.
д. Это означает, что скалярные свойства апизометрических соединений неидентичны. Диггстереомеры являются анизометрическими соединениями, поскольку они имеют разные межатомные расстояния. Например, расстояния мегкду атомами хлора (а и а') в следующих формулах различны: С1 Н г н н с=с с1 с1 цис-1,2-ошлорэл~олен транс-1,2-оихлорэтилен С1 Н ~С= С,' С1' Н $ 1-дихлорзтилен од к классификации изомеров принципиально отлича-ем классификации групп молекул по характерным "ствам. Этот подход будет вновь применен при о9). ф О. о л Ф ф На рис. ~ ме ров. злы с одной и той же молекулярной формулой, но .аи и межатомными расстояниями.
Поскольку в этих асстояния, должны отличаться и длины связей, и вапцие из анизометрических молекул, обладают разлпч,авления, температура кипения и показатель преломле- Следовательно, диастереомеры должны обладать различными свойствами. Например, ггггс-1,2-дихлорэтилен плавится при — 80'С, а транс- 1,2-дихлорэтилен — при — 50'С. Струкпгурные изомеры имеют еще более заметные различия в межатомпых расстояниях (а следовательно, и в длинах связей и углах между связями).
Структурные изомеры являются анизометрическими и поэтому должны иметь различные скалярные свойства. Например, 1,1-дихлорэтилен является структурным изомером цис- и транс-1,2-дихлорэтиленов; он плавится при — 122'С. сгеРеОизОмеРия АлиФАтических сОединений 157 ния). Ниже дано несколько пар анизометрических молекул: Н Н ! ! Н вЂ” С вЂ” Π— С вЂ” Н ! Н Н Н Н ! ! и Н вЂ” С вЂ” С вЂ” Π— Н ! ! Н Н Н О ! у Н вЂ” С вЂ” С Н Н О вЂ” Н С=С Н Н С1 Н ! ! С1 — С вЂ” С вЂ” Н ! ! Н Н Н Н ! ! и С1 — С вЂ” С вЂ” С1 ! ! Н Н Вг Вг Г Н Вг,.„Н Н Н Вг С1,С вЂ” С „ Н Н ионформационные энанпшомеры Оптическая активность.
Способность хиральных молекул вращать плоскость поляризации света. Оптическая чистота. Мера энантиомерного состава смеси энантиомеров. Образец считают состоящим из двух компонентов: из некоторого количества рацемпческой модификации и некоторого количества чистого энантиомера. Рацемическая модификация имеет оптическую чистоту 0',50. Смесь 10',4 одного энантиомера и 9004 другого знантиомера имеет оптическую чистоту 8004. Плоскость симметрии. Плоскость, делящая объект на две части, относящиеся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение. Молекула может иметь несколько плоскостей симметрии; в то же время некоторые молекулы вообще не имеют плоскостей симметрии.
Если молекула имеет плоскость симметрии, она считается ахиральной и оптически неактивной. Прохиральный центр. Центр, содержащий два одинаковых и два неодинаковых заместителя. Замещение одного из одинаковых заместителей отличным от него превращает этот центр в хпральный. нрохирзльньш Н центр Н Вг Асимметрический центр.
Синоним хирального центра (см. Хиральный центр). Асимметричная молекула. Молекула, у которой отсутствуют все элементы симметрии. Все асимметричные молекулы хпр альпы. Ахиральная молекула. Молекула, совместимая со своим зеркальным изображением. Такая молекула симметрична. Как правило, опа имеет центр или плоскость симметрии. диастереомеры. Две или несколько молекул, которые являются стереоизомерами, по пе энаптиомерами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
