Терней - Органическая химия I (1125892), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Активированный комплекс не показан. Это наиболее общий способ обозначения процессов ЗН2. Н вЂ” перекрывание орбиталей в активированном комплексе. и — разрыв и образование связей (пунктирные линии). На схеме Г представлена конкретная обсуждаемая реакция. Создается впечатление, что в переходном состоянии нарушается правило октета, так как атакуемый атом имеет на внешней оболочке 10 электронов, однако опи принадлежат ему лишь частично. Частичное связывание между нуклеофилом, уходящей группой и атакуемым атомом обозначается пунктирной линией.
В целом, как это видно из рис. 5-1, реакция проходит с обращением относительной конфигурации. Иногда это обращение называют вальденовскпм. Описанпая въш~е реакция является реакцией замещения, так как нуклеофил вытесняет уходящую группу. Поскольку реакция является бимолеку- 170 ГЛАВА 5 лярным процессом (т. е. активированный комплекс образуют две частицы), механизм обозначают Ян2 — бимолекулярное нуклеофильное замещение (ЯпЬз$йп(1оп Г(пс1еорЬ111с Ь1шо1есп1аг).
Эта номенклатура и соответствующие сокращения были предложены К. К. Иыгольдом *, основоположником теоретической органической химии. Английские химики сделали основной вклад в изучение Ян2-реакций. Почему в результате реакции (+)-2-иодбутана с иодид-ионом получается (~-)-2-иодбутан, а не исключительно ( — )-2-иодбутан? о конце концов, разве мы не предположили, что реакция проходит с обращением конфигурации? Утверждеыие, что из каждой молекулы, претерпевающей реакцию Яь~2, образуется молекула с противоположной относительной конфигурацией, является, безусловно, справедливым.
Действительыо, в начальный момент времени, когда в реакциоыыой смеси находятся только молекулы (+)-2-иодбутаыа, каждый Бп2-акт ведет исключительно к молекуле ( — )-2-иодбутаыа. Однако по мере того, как количество (+)-2-иодбутана уменьшается, количество ( — )-2-иодбутана увеличивается и, следовательно, возрастает вероятность взаимодействия иодид-иона с одной из образовавшихся молекул ( — )-2-иодбутана (продукт реакции). ХХ наконец, когда в реакционной смеси окажется эквимолярное количество (+)- и ( — )-2-иодбутанов, взаимодействие иодидиона с (+)- и ( — )-энантиомерами станет равновероятным. С этого момента и далее состав реакционной смеси будет оставаться неизменным, т. е.
раце.м ическим. Описанные реакции представляют собой частный случай Ян2-замещения, так как они полностью обратимы; кроме того, нуклеофил и уходящая группа идентичны, если пренебречь изотопными различиями. Б более общем случае, когда нуклеофил и уходящая группа неодинаковы, в результате Ям2-реакций действительно происходит обращение конфигурации. В приведенном ниже примере обратыая реакция затруднена из-за того, что хлорид натрия нерастворим в ацетоые.
Реакция: н Иа®18 + СН,„.С вЂ” С~ сн.,:~ с,н„; н ацещон г' необратимая Б 2-реакция 1 — с.„,.с + наесЮ~ НЗ Механизм: н н ,-,о ', - - г :г не с — сн —:1 — с +:с1:о г -' ',,сн, С«Н, С,Н, нцквеофпл цхоЭящая зрчппа а Помимо выдающейся научной деятельности К. И. Ингольд написал один пз наиболее замечательных учебников по теоретической органической химии (Онгольд К., Теоретические основы органической химии.— М.: Мир, 1973). 1. В колбе находится одна молекула (В)-2-иодбутана и один иодид-ион. а) Нарисуйте правильную абсолютную конфигурацию исходного соединения.
Опишите продукт (включая его абсолютную конфигурацию) первого удачного столкновения алкилгалогенида и иодид-иона. Ведет ли зто к «рацемизацииа? б) Если в колбе находятся две молекулы (В)-2-иодбутана и один иодид-ион, то каким будет следствие первого удачного столкновения алкилгалогенида и иодид-иона? Ведет ли зто к рацемизации? в) Су|цествуют ли допущения в следующем утверждении: «(В)-2-Иодбутан может быть рацемизован реакци.ей с иодид-ионома? АлкилгАлогениды. РеАкции нУклеОФильного ЕАмещения 171 3.
В колбе находятся две молекулы (В)-2-хлорпентана и один иодид-ион. Опишите минимум реакций, приводящих к рацемическому продукту. Напишите абсолютные конфигурации. 3. а) В колбе содержатся две молекулы (2В,ЗВ)-2-хлор-З-метилпентана и один хлорид-ион. Что образуется в результате первого удачного столкновения алкилгалогенида с ионом галогена? Какова конфигурация исходного соединения: трео или зритро? б) Какова конфигурация продукта? в) Может лп Як2-реакция между большим количеством (2В,ЗВ)-2-хлор-З-метплпентана и хлооид-ионом привести к рацемизации? г) Будет ли конечный продукт оптически активным? Объясните. 4. Напишите формулу продукта реакции одной молекулы каждого из нижеследующих соединений с бромид-ионом.
Назовите каждый продукт реакции. а) (В)-2-бромбутан в) (В)-2-хлорпентан б) (Б)-2-бромбутан г) (Я)-1-хлор-2-метилбутан ПРОВЕРКА МЕХАНИЗМА. Если согласованный процесс, приведенный вьппе, правильно описывает механизм Ян2-реакции, то зто означает, что имеется возможность оценить влияние изменения условий на протекание переходное состояние Координата реакции Рис. 5-2. Энергетический профиль ЯК2-замещения. Активированный комплекс образуется в переходном состоянии. реакции. Мы обсудим следующие факторы: а) влияние изменения концентрации исходных соединений на скорость реакции (кинетика), б) влияние алкильных заместителей на скорость реакции и в) влияние природы растворителя на скорость реакции. 1.
Кинетика~. Как видно из рис. 5-2, стадия, на которой появляется продукт реакции, совпадает с лимитирующей (определяющей общую скорость процесса) стадией. ()то означает, что реакция является одностадийным, т. е. согласованным, процессом.) Как известно, скорость Як2-реакции прямо пропорциональна концентрациям субстрата и нуклеофила; говорят, что реакция имеет первый частный порядок по субстрату, первый частный порядок по нуклеофилу и суммарно — второй порядок. Скорость этой ЯК2-реакции выражается следующим уравнением: и = ЦВ11(1В1, ~ После того как вы прочтете обсуждение кинетики, вы можете попробовать ре- шить задачи 44 и 53.
172 глАвА з где и — скорость реакции, Й вЂ” константа скорости реакции (коэффициент пропорциональности), [ВИ и П0) — молярные концентрации. Исходя из этого уравнения, можно ожидать, что увеличение вдвое концентрации либо исходного соединения (алкилиодида), либо нуклеофила (иодид-иона) будет увеличивать скорость реакции в 2 раза. Если же удвоить нонцентрации обоих компонентов, то скорость реакции должна увеличиться в 4 раза.
В кинетике порядком реакции по данному соединению называют степень, в которой его концентрация входит в уравнение скорости реакции; общий порядок представляет собой сумму этих степеней. Не следует смешивать понятия «молекулярность» и «порядок» реакции. Первое связано с нашим представлением о механизме реакции, тогда как второе определяется экспериментально. Кинетический порядок реакции по данному реагенту определяется путем изменения концентрации только этого реагента и оценки влияния такого изменения на суммарную скорость реакции. Например, если при повышении концентрации данного соединения вдвое скорость увеличивается в 2 раза, то это реакция первого порядка (2') по данному реагенту.
Бсли при увеличении концентрации вдвое скорость реакции увеличивается в 4 раза, то это реакция второго порядка (2») по этому реагенту. Ниже для иллюстрации приведено уравнение скорости реакции, которая имеет первый порядок по А и второй порядок по Б. Это означает, что, сохраняя концентрацию А постоянной и повышая концентрацию Б втрое, мы увеличим скорость реакции о в 9 раз; но, сохраняя постоянной концентрацию Б и повышая концентрацию А втрое, мы увеличим скорость реакции в 3 раза: гг = А[А[ [БР сн 1+ н о — сн он+ Н1 Механиам: н н '~ ь+ ! 6 :О-.С:--1 Г акпшвпрованный комплекс Н Н Н э Π— с., +но ~~'н Н Н Н ~в ,Ь Н Он, 2.
Природа заместителей, свноанных с атиикуемьсм атомом. По сравнению с другими гибридными состояниями углерода реакиии ЮНЗ наиболее легко протекают у зрз-гибридизованного атома. Тан нак в Ян2-реакциях атаке подвергается тыльная сторона связи С вЂ” 1, то наличие большого числа групп, связанных с атомом углерода, несущим уходящую группу 1, должно мешать нунлеофильной атаке. Существование стерических затруднений в Яы2-реакциях подтверждается данными, приведен- Любые частицы, которые вступают в реакцию, могут найти отражение в кинет|гческом уравнении, если только они не участвуют в стадиях после лимитирующей стадии„ таким образом, в уравнении может быть любое число членов. Молекулярность многостадийного процесса условно определяется как число молекул, претерпевающих ковалентные изменения на лимитирующей стадни. Поэтому нет причин для совпадения молекулярности и порядка реакции, хотя это часто имеет место.
Примером различия между порядком и молекулярпостью является реакция ггеевдопервого порядка. Бсли концентрация нуклеофила очень высока, то небольшпе изменения его концентрации практически не окажут влияния на скорость реакции. Вместо уравнения о = = й [субстрат] [нуклеофил) реакция будет подчиняться уравнению о = й [субстрат). Этот тип реакций называют реакциями псевдопервого порядка. Например, можно ожидать, что реакции, в которых растворитель в то же время является нуклеофилом, будут подчиняться кинетике псевдопервого порядка. Иллюстрацией этого является реакция между метилиодидом (субстрат) и водой (нуклеофил), причем концентрация нуклеофила составляет около 55 М. Уравнение реакции: АлкилгАлогенидьь РеАкции нуклеОФильнОРО 3Амещения 173 ными в табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
