Терней - Органическая химия I (1125892), страница 35
Текст из файла (страница 35)
178 глАвА в В кислотно-основной реакции гидрид-ион выступает как основание (донор пары электронов): Н Н О Н: Н~Π— С вЂ” Н Н вЂ” Н+ΠΠ— С вЂ” Н ! ! Н Н Перенос протона обычно осуществляется быстро. Поэтому основность, как правило, определяется положением равновесия реакции, а не скоростью достижения равновесия. Поскольку положение любого равновесия является функцией разности энергий конечного и исходного состояний, основ- ность часто описывают как «термодинамическое свойство»: Основание + кислота -~- «соль» 1«соль»] определяет «основность» 1основание] [кислота] Нуклеофильное замещение обычно протекает медленнее, чем перенос протона.
Поэтому обычно скорость нуклеофильного замещения изучать проще, чем скорость реакций переноса протона. Нуклеофильность частицы является мерой того, насколько быстро она может реагировать в процессах замещения. Нуклеофильность считается «кинетическпм» свойством. ЧТО ТАКОЕ ХОРОШИЙ НУКЛЕОФИЛ? Частица, являющаяся нуклеофилом, должна иметь пару электронов, которую можно отдать другому атому. Вообще, чем сильнее атом удерживает пару электронов, тем меньше вероятность того, что он сможет действовать в качестве нуклеофила.
Все валентные электроны атома можно классифицировать как а) несвязывающие, б) участвующие в л-связи или в) участвующие в о-связи. Электроны, участвующие в о-связи, удерживаются атомом наиболее сильно. Следовательно, о-связывающие электроны могут участвовать в нуклеофильной атаке крайне редко. Менее прочно удерживаются атомом л-связывающие электроны. Поэтому с большей вероятностью они могут участвовать в нуклеофильной атаке. Наименее прочно удерживаются несвязывающие электроны, откуда следует, что атом, выступая в качестве нуклеофила, использует, как правило, несвязывающие электроны.' несвязывающие и-связывающие о-связывающие порядок нуклеофильности электроны электроны электроны Нуклеофил атакует наиболее положительный участок поляризованной связи углерод — уходящая группа.
Чем больше электрозтрицательность атакующего атома, тем легче ему найти тот атом углерода, который он должен атаковать. Поэтому анионы являются более сильными нуклеофилами, чем сопряженные им кислоты е. Например, ОН0 — более сильный нуклеофил, чем Н вЂ” ОН. Ниже приводятся другие примеры. нуклеофильность аниона цНО) Н вЂ” ЯН; ВО~) Н вЂ” ОН; С1'1) Н С1 больше нуклеофильности сопряженной кислоты При движении сверху вниз в группе периодической системы элементов размеры атомов увеличиваются.
Напримьр, относительные размеры атомов галогенов изменяются в следующем порядке: 1 ) Вг ) С] ) ]'. В протонном растворителе (типа этанола) нуклеофильность аниона обычно тем больше, чем больше размер аниона. Поэтому нуклеофильность атома в группе периодической системы элементов повышается при движении сверху вниз. Это соот- » Сопряженная кислота (НА) аниона (А-) — это продукт реакции аннона с протоном (АО+ НЕ-э.
Н вЂ” А). АлкилГАлогениды. РКАкции нуклеОФильного зАмещения 17Я ветствует ряду нуклеофильности галогенов: 1(') Вг"') С1':~) гв ряд нуклеофильности галогенов 0 0 НЯ~, ВЯ~ > 1С-' » Вг'~ » ВО"-' » СР > Н,С вЂ” С > ОΠ— Ы У ~ьУ О~г 0~) меркаптид > нодид > бромид > алкоксид > хлорид > ацетат > нитрат ,~'. Предскажите, какие продукты образуются в результате Ян2-реакций каждого нз приведенных ниже нуклеофилов с (+)-2-иодоктаном. 0 !!в д) СНзССН2 а) СР б) 1В е) (8)-СНзСНСНяСНз ! -, 0 ~=' в) НЯ ж) (Я)-СН,СНСН~СНз 00 ! з) (В, Я)-СН,СНСН,СНз ОО ! г) МНз ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА НУКЛКОФИЛЬНОСТЬ.
Только что представленный ряд нуклеофильности (например, 18 .» ВгО .» С18) является обычным. Эта зависимость наблюдается в протонных растворителях типа этанола. Если протонный растворитель заменить диполярным апротонным, то и порядок нуклеофильности изменится. Например, в Х,М-диметилформамиде (ДМФА) порядок нуклеофильности для галогенов становится следующим: О СН !! Н вЂ” С вЂ” Х СН С1 '>Вг '»1.' порядок нуклеофнльности и (ДМФА) По этим же причинам ВИН является лучшим нуклеофилом, чем ВОН, ВЯ' — лучшим нуклеофилом, чем НОВ, и РН~г — лучшим нуклеофилом, чем МНВ Влияние размера атома на нуклеофильность отчасти связано с поляризуемостью атома, выступающего в качестве нуклеофила.
(Под поляризуемостью мы понимаем способность внешнего электронного облака атома претерпевать деформацию.) Чем болыпе поляризуемость атома, тем легче деформируется внешнее электронное облако. В свою очередь, чем болыпе поляризуемость атома, тем быстрее его электронное облако реагирует на небольшой положительный заряд, локализованный на атакуемом атоме углерода. Но какие атомы обладают большей поллризуемостью? Те, размер которых больше, потому что в больших атомах внешние электроны расположены на большем расстоянии от положительно заряженного ядра. Теперь можно сказать, что в протонных растворителях 1~ является более сильным нуклеофилом, чем Вг' ~, потому что 10 болыпе по размеру, чем ВгО, и, следовательно, легче поляризуется.
Общий порядок реакционноспособности нуклеофилов в протонных растворителях следующий: 180 глАвА в 1г"ак обьяснить такое влияние рас>пвори>пеля на >гуклеофиль>госпгь'> Для того чтобы ответить на этот вопрос, отметим сначала, что анион в протонном растворителе стабилизирован за счет образования водородных связей. В небольших по размеру анионах отрицательный заряд распределен в сравнительно небольшом объеме. Поскольку заряженные частицы стабилизируются распределением заряда («размазыванием»), аниоиы малого размера, образуя водородную связь с растворителем, способствуют распределению заряда и тем самым понижению их энергии.
небольшой анион. сольвапшрованньш за счеш ооразования водородных связей с расшворишелем; в реззлыпал1е ошрицпшельный зяряд распределен в большем обаеме небольшой анион; заряд распределен по поверхносши небольшод сферы * См. задачу 52 для получения информации о протекании реакции в отсутствие растворителя. В больших анионах отрицательный заряд распределен в сравнительно большом объеме и без помощи растворителя. Следовательно, образование водородных связей гораздо важнее для стабилизации анионов малого размера, чем для стабилизации анионов большого размера.
К сожалению, сильное взаимодействие между растворителем и анионом малого размера подавляет его нуклеофильность. Почему? Потому что прежде, чем приобрести свойства нуклеофила, аниоп должен затратить энергию для того, чтобы освободиться от растворителя. Больший анион освобождается от растворипгеля с меньгией затратой энергии, и потому в про>понных растворипгелях он будепг обладать свойствами более сильного нуклеофггла. Апротонный растворитель типа Х,Х-диметилформамида пе способен сольватировать анионы за счет образования водородных связей с ними, поскольку растворитель не содержит атомов водорода, способных к образованию водородных связей.
Следовательно, в апротонных растворителях анионы сольватированы в меньшей степени, чем в протонных. На практике химики называют анионы в апротонных растворителях «голыми». Благодаря этим обстоятельствам небольшой анион богаче энергией, чем. большой, и является поэтому более сильным нуклеофилом. Таким образом, СГ>, который меньше, чем ВгО или 18, будет более сильным нуклеофилом, чем Вг > или 18 (в диполярном апротонпом растворителе) *. ф, УХОДЯЩИЕ ГРУШ1Ы. Некоторые функциональные группы являются превосходными уходящими группами.
Вообще хорошие уходящие группы, покидая молекулу, образуют устойчивые ионы (или молекулы). Плохие уходящие группы образуют нестойкие ионы (или молекулы), Одно из применений этого правила состоит в том, что сильные основания обычно бывают плохими уходящими гру>гпами. К их числу относятся, на- Алы11лгАлогениды. реАкции нуклеОФильнОго зАмещения 181 ВгО+ СНз ОН.5» СНз Вг+ ОНО Вг +1-Нз — СН34+ СНз — В. + СН, ВгО + СНзСН,— Н 4+ СНзСНз — Вг + НО не осцщесгпвляюгвся Гидроксид-ион является более сильным основанием, чем вода.
Не удивительно, что вода является лучшей, чем гидроксид-ион, уходящей группой. Разумеется, что для того, чтобы вода была уходящей группой, мы должны оперировать субстратом, в котором протон присоединен к гидроксильной В) группе (например,  — ОН,). Пример такой реакции замещения в протонированном спирте приведен ниже: о ОО,Г Н Хи: В~Π— »В — Хи+Н вЂ” Π— Н Н прогпонированный спирт Рассмотрим, как практически используется идея о том, что «вода является лучшей уходящей группой, чем гидроксид-ион».
Выше было показано, что реакция взаимодействия метанола с бромид-ионом с образованием метилбромида ие ироиоходг«т. Однако предположим, что мы имеем метанол и хотим превратить его в метилбромид. Реакцию метанола с бромид-ионом мы будем проводить не в нейтральном, а в кислом растворе. В этом случае гидроксильная группа метанола будет протонирована и бромид-иону нужно будет вытеснить воду, а не гидроксид-ион.
Ниже представлена реакция метанола с бромистоводородпой кислотой (которая поставляет как протон, так и бро1!Ид-ион): !! О»~' С̈́— О' !1-'— Вг: — — — С!1,— О: +:Вг О 1! !! образование протонированного спирта !1 :В~ '- С11, т !1,: — С!!з — Вг". + Н вЂ” Π— Н вытеснение воды !1 Мы убедились, что хорошие основания обычно бывают плохими уходящими группами. К этому можно добавить, что слабые основания обычно явля1отся хорогаими уходяи(ими группами. Действительно, можно сказать, что существует обратное соотношение между основностью частицы и ее способностью быть уходящей группой.
Наилучшие уходящие группы — сульфонаты — облада1от очень слабыми основными свойствами *. Как следует из нижеприведенных структур, сульфонаты можно рассматривать как произ- Если соедннепие является сильной кислотой (например, НА), то"отвечающий ей авион (например, А~) будет слабым основанием. Если соединение является слабой кислотой, то ее аннов будет сильным основанием. пример, ОНВ, МНБ, ВО!:), В ~хО, СН!зз и Н1:).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
