Терней - Органическая химия I (1125892), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Они дадут несколько более глубокое представление о механизме$реакций Ягч1. 5.5. КАРБОКАТИОНЫ Реакционноспособное промежуточное соединение (интермедиат) представля собой частицу, которая образуется в процессе превращения исходного соеди нения в продукт реакции. На энергетической кривой эта частица отвечает минимуму энергии, разделяющему исходное соединение и продукт реакции. Согласованный процесс типа реакций ЯН2 протекает без образования реакционноспособного промежуточного соединения, а несогласованный процесс Хотя в результате ЯН1-реакции может образоваться рацемический продукт, известны случаи, когда в продукте ЯН1-реакции был обнаружен избыток энантиомера с относительной конфигурацией, противоположной конфигурации исходного соединения. Классическим примером этого является гидролиз 1-фенилэтилхлорида (1-хлор-1-фенилэтана). В этой реакции уходящий хлорид-ион затрудняет нуклеофильную атаку со стороны Б, увеличивая тем самым количество продукта, образующегося в результате нуклеофильной атаки со стороны А.
Это показано ниже двумя несколько различающимися путями: 192 глАвА з типа 8н1 — с образованием такого интермедиата. В этом разделе мы более детально рассмотрим карбокатионы — реакционноспособные интермедиаты, образующиеся в процессах 8к1. НОМЕНКЛАТУРА. Раньше для описания положительно заряженных частиц, в которых положительный заряд находился на атоме углерода, употребляли термин «ион карбония» или «карбониевый ион». Например, СНф часто называли «ионом метилкарбония». Однако в целях согласования с номенклатурой, принятой в неорганической химии, где Ма'э называют натрий- катионом, СНф лучше называть метил-катионом. Используя такой подход, можно называть соединения следующим образом: Ю сн,-сн-сн, 9 сн,-сн, зтпл-катион Ю сн,-сн,-сн, пропил-катион изопропил-катион СН3 снз — сн — сн2 1 изобутил-катион (2-метил-1-пропил- катион) сн СНз — Н вЂ” СП» — Сн» СН3 СН Сня Сня втор-бутил-катион (1-метил-1-про- пил-катион) изоамил-катион (3-метил-1-бутил- катион) 7о".
«Известняк чрезвычайно стабилен, он лишь незначительно разлагается от воздействия атмосферы в течение столетий», «Известняк чрезвычайно реакционпоспособен, быстро растворяется в соляной кислоте с образованием диоксида углерода и хлорида кальция». Поскольку фактический материал верен, то описание известняка одновременно как «чрезвычайно стабильного» и «чрезвычайно реакционноспособного» кажется парадоксальным. Объясните этот кажущийся парадокс. В частности, распад известняка ускоряется находящимся в воздухе диоксидом серы, взаимодействующим с водой (в виде долсдя) с образованием «кислого дождя» (Н,ЯО»). * Можно обратиться к обсуждению в равд.
3-6 и рис. 5-4. Постепенно для названия положительно заряженных частиц с положительным зарядом на атоме углерода вместо термина «ион карбония» стали применять название «карбокатион». Оно представляет собой слияние слов «карбоний-катион» и поэтому аналогично термину «натрий-катпон». Мы будем пользоваться названием «карбокатион» для обозначения катионов типа ВВ'В "Сй~, которые ранее назывались «ионами карбония».
СТАБИЛЬНОСТЬ И РЕАКЦИОНЕЕОСПОСОБЕЕОСТЬ. Прежде чем обсуждать стабильность и реакционную способность карбокатионов, мы должны выяснить, чем отличаются эти понятия друг от друга. Любое влияние, делокализующее положительный заряд карбокатиона, ведет к его стабилизации, что означает понижение энергии основного состояния. На каждой отдельной стадии реакции активированпый комплекс напоминает ту частицу, от которой он энергетически наименее отличается. В 8к1-реакциях активированный комплекс стадии ионизации лучше всего моделируется промежуточным катионом ~. Поэтому мы можем оценивать влияние структурных изменений на активированный комплекс, ведущий к карбокатиону, рассматривая влияние этих изменений на сам карбокатион.
Реакционная способность соединения измеряется энергией активации, необходимо й для образования данного активированного комплекса. Поэто му, обсуждая реакционную способность соединения, необходимо иметь в виду конкретную реакцию. На рис. 5-6 показаны два энергетических профиля, иллюстрирующие, как одно соединение может быть одновременно и более реакционноспособным и более стабильным, чем другое. АлгеплгАлогенидь1 реАкции нуклеОФильного зАмещения 193 Индуктивная стабилизация карбокатионов.
Алкильные группы по сравнению с водородом имеют тенденпию смещать электронную плотность вдоль о-связи по направленито к электронодефицитным центрам. Смещая электронную плотность, алкильные группы приобретают небольшой положительный заряд, и, следовательно, заряд, первоначально сконцентрированный на одном атоме, оказывается распределенным по молекуле. Таким образом, КоорЪкнагва реакции Рис.
5-6. Сравнение реакционной способности со стабильностью. Соединение 1 более стабильно, чем соединение 2, т. е. оно обладает меньшей энергией. Однако 1 более реакционпоспособно, чем 2, т. е. и к А < Е „Б. А и Б — две различные реакции, которые проходят через два различных переходных состояния, увеличение числа алкильных заместителей у катионного центра стабилизирует катион. Галогены вследствие своей высокой электроотрицательности дестабилизируют катион, оттягивая электронную плотность вдоль о-связи и тем самым увеличивая положительный заряд на катионном центре. Такие искажения электронной плотности в связях, вызванные различиями в электроотрпцательностях, называют индуктивными эффектами.
алкил алкил Н Н ! алкнл — С®)алкил -~- С®)алкил -~- СЕ))П вЂ” 1® ! ! ! алкил Н Н Н изменение стабильности, Н Н С1 основанное на индуктивных ! эФфектах Н вЂ” С +>С1 — С ~г > С1 ~ — С+ > С1 — С~ ! ! ! Н Н Н С1 Одигг н тот же элемент может обладать различными индуктивными эффектамп в зависимости от его состояния гибридизации. Коль скоро орбитальная электроотрнцательность изменяется в порядке 8р )зрз )грз, то индуктивная стабилизация карбокатиона должна быть наименьшей в случае С,р-заместителя, связанного с положительным центром, и наибольшей в случае С,рз-заместителя. Ло сравнению с Н или Сзр.-заместителямииндукгггггвные э4фекты С,р и С,р дестаб1глизируют карбокагнион.
! ! l~ ! изменение стабильности, .!1 6. С вЂ” С вЂ”., > 'С вЂ” С,рз )®С — Сэр= основанное на индуктивном ! ! ! ! эффекте 194 глАвА » Индуктивные эффекты довольно слабы и уменыпаются с повышением числа промежуточных связей. Они уже практически не ощущаются через три о-связи. катион, не находящиися под влиянием индуктивного эффекта хлора н,н ос — с н «Ъ, н «с ! н ~г Н о С~~ ! н резонансные структуры аллпл-катиона; заряд рас- пределен между двумя атомами углерода Аллил-катион может быть представлен структурой, содержащей «частичные связи». Если принять, что каждый из атомов, образующих «частичную связь», использовал для ее формирования только половину нормальной связи, то окажется, что центральный атом углерода пе имеет заряда, а оба крайних атома формально несут по половине положительного заряда. Таким образом, как концепция резонансных структур, так и концепция «частичных связей» приводят к необходимости рассматривать каждую углеродуглеродную связь в аллил-катионе как частично двоесвязанную.
Использование частичных связей позволяет химику выразить концепцию делокализации электрона (и заряда) с помощью одной структуры. К сожалению, можно легко перепутать значение таких пунктирных линий, и мы будем стараться их избегать, если их значение неоднозначно. $0+ с=-с., ~е Н (С Н Н аллил-катион представлен структурой с частичными связями * Вы можвтв вновь перечитать разд. 2.11, посвященный резонансу. 11 Н вЂ” С ! С1 — СН, ~- СН, - СН,— СН« 6' ;С1 дестабилизирован индуктивным аффектом хлора Резонансная стабилизация карбокатионов«'.
Первичный галогенид аллилхлорид Н С=СН вЂ” СН вЂ” С1 подвергается Яь.1-реакциям с большей скоростью, чем трет-бутилхлорид. Поскольку индуктивный эффект С,р.-дестабилизирует соседний атом углерода, несущий положительный заряд, должен существовать какой-то другой фактор, влияние которого превышает индуктивный эффект и приводит к стабилизации аллил-катиона. -ш е МЗ Я„,1-реакция СН2 =СН вЂ” СН»С1 - СН« — СН СН2 + СН2 = СН СН~Ип аддпдхдорпда ') алдилхлорид аллил-катион (Хп: — — нуклеофнл) Этот фактор обычно называют резонансным эффектом.
Аллил-катион может быть изображен двумя одинаковыми способами с идентичным расположением атомов, но различным распределением электронов. Этп резонансные структуры физически не существуют; они не являются равновеснылш. («Резонансная стрелка», стрелка с двумя остриями, подчеркивает, что между этими двумя структурами не существует равновесия.) Реальный аллилкатион лучше описать как гибрид обеих структур, причем электронное распределение является средним между этими вырожденными канонпческими формами. К сожалению, такой гибрид не может быть адекватно представлен с помощью одной структурной формулы Льюиса. АлкилгАлогенидьь РНАкции нуклеоФильного зАмещения 195 „„,"Н ф Н лопалозованный папншн, а~па часпшца не сэщесввпеп~ оелоналнзованньш иапшон Поскольку положительный заряд распределен между двумя атомами углерода, нуклеофильное замещение в аллильных системах часто сопровождается аллильной перезруппгсровкой, смысл которой состоит в том, что входящий нуклеофил связывается с любым пз атомов углерода, имеющих положительный заряд в промежуточно образующемся аллпл-катионе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
