Терней - Органическая химия I (1125892), страница 42
Текст из файла (страница 42)
йРезонансный гибрид. Атомное и электронное распределение,' соответствующее «реальной молекулек Все резонансные структуры имеют одно и то же расположение «томов, и оно соответствует расположению атомов в реальной молекуле. Однако резонансные структуры1характеризуются электронным распределением, отличным от электронного распределения в резонансном гибриде. Согласованный процесс. Одностадийная реакция, т. е. реакция, в которой исходное соединение и продукт разделяет только переходное состояние. Стабильность. Указание на энергию частицы в основном состоянии. В этом смысле стабильность не связана прямо с реакционной способностью.
Если говорят, что частица стабилизируется (например, вследствие резонанса), то это означает, что частица под влиянием этого воздействия приобретает более низкую энергию основного состояния, чем в отсутствие воздействия. Электрофил. Любая частица, которая взаимодействует с электронной парой. Тииичнымп электрофилами являются протон, пон серебра (Ау®) и кислоты Льюиса (например,) хлорпд алюминия), ЗАДАЧИ 23. Объясните следующие термины своими словами, с приведением соответствутощих нримеров, где это возможно: а) нуклеофил, б) электрофил, в) общий кинетический порядок реакции, г) молекулярность, д) бимолекулярная реакция, о) мопомолекулярная реакция, 'и) дп1юлярный апротонный растворптель. 34.
Предскажите основные продукты следующих реакций, если они протекают: а) хлорметан+ избыток аммиака б) аммиак+ избыток хлорметана в) неогексилбромид+ метилмеркаптид натрия (Ха®СНэБ' ) г) (К)-2-бромбутан+ С1з/Ь'о д) (8)-2-хлорбутан+ Вг«/Ьм е) милеран+ циаиид натрия в диметилформамиде (растворитель) л.пкм>игл>тогеБмдьп Релмцм»г Б~к>тег>эм>гьБого вльгк>цкБмп 2()9 Я>>2 Я~ $ Характеристика а б в г д е ж з Механизм Вид энергетического профиля Стереох имия Зависимость скорости реакции от концентрации нуклеофила Влияние нуклеофильности на скорость реакции Влияние растворителя на скорость реакции Влияние структуры алкильной группы на скорость реакции Вероятность перегруппировки Число промежуточных продуктов в процессе Число переходных состояний в процессе и л м н о п р с т У ф Утверждения: 1) обращение конфигурации; 2) зависят от концентрации нуклеофила и субстрата; 3) мономолекулярный двухстадийный процесс; 4) протонные растворители с высокой диэлектрической пронпцаемостью, увеличивающие скорость реакции; 5) перегруппировки встречаются очень редко; 6) в этом процессе один промежуточный продукт; 7) бимолекулярпый одностадийный процесс; 8) рацемпзация; 9) увеличение нуклеофильности увеличивает скорость; 10) увеличение числа алкильных групп у атома углерода, связанного с уходящей группой, уменьшает скорость реакции; И) скорость реакции не зависит от концентрации нуклеофила; 12) могут наблюдаться перегруппировки; 13) не образуется промежуточных продуктов; $4) один; 15) два; $6) влияние растворителя незначительно; 17) не зависит от силы пуклеофила; 18) увеличение числа алкильных групп у атома углерода, связанного с уходящей группой, увеличивает скорость реакции; $9) 20) 2у.
Любую ионную реакцию можно рассматривать как реакцию между донором электронной пары (нуклеофил) и акцептором электронной пары (электрофил). В следующих реакциях определите Ц нуклеофил, 2) электрофил и 3) уходящую группу: а) 10+ СН»С1 — >- СН»1+ С1(-) б) Вг'=>+ СН»1-+ СН»Вг+ 1> в) Ноэ+МН6' Н,О+ЯН, г) )ЧНз+С1 — Я(0)» — СН»-+ СН» — Я(О)» — МН, С1 Ж д) СН»С1П>С11»С11»+Ад ' СН»СНСН»СНз+АдР Ю 14 — 0923 2о. Вторую стадию реакции Я>ч1 можно описать как взаимодействие основания Льюиса с кислотой Льюиса. а) Дайте определение терминам: «кислота Льюиса», «основание Льюиса». б) Приведите характерный пример реакции Яь1$. Определите кислоту Льюиса и основание Льюиса на второй стадии реакции в вашем примере. 26.
Приведенная ниже таблица, будучи заполненной, суммирует важные характеристики реакций Яы1 и Я>ч2. Используя набор утверждений, приведенных после таблицы, заполните таблицу, заменяя буквы номерами соответствующих утверждений. Каждое утверждение используйте один раз. 210 гллвА а е) СН Я вЂ” ЯСН +НО СН ЯН+СН ЯО е Гснз ж) СН вЂ” Я вЂ” СН вЂ” СН вЂ” С1- СН вЂ” Я [ С10 СН, 28. Объясните следующее: а) Феноксид-ион является лучшей уходящей группой, чем этоксид-ион 11 ~~ — ОЕ' СН,СН,ОО феноксид-ион этоксид-ион б) трис-(Трифторметил)амин (СРз)зХ не обладает свойствами нуклеофила, тогда как триметиламин — прекрасный нуклеофил. в) Спирты ВОН реагируют с метилиодидом в присутствии иона серебра с образованием метиловых эфиров типа К вЂ” Π— СН,. В отсутствие иона серебра реакция между спиртами и иодистым метилом не идет.
29. Предложите нуклеофил, под действием которого н-бутплбромид превратится в следующие соединения; а) н-бутилхлорид б) к-октан 99 в) тетра-и-бутиламмонийбромид [(н-С4Н,) 4Х Вг) г) метил-и-бутиловый эфир (СН ОСН,СН СН СН ) д) 2-метилгексан е) и-бутилацетат [СН,СН,СН,СН,ОС(О)СН ) ж) и-бУтилцианид (СнзСН СН СН С1Ц) 30. Каждый из следующих синтезов, ведущих к желаемому продукту, содержит ошибку.
(Продукт указан правильно.) Установите ошибку и предложите способ ее устранения: ацетон а) СНзСНзСНзС1+ г1а1 — — > СНзСН1СНз ацетон б) (Снз)зсс1+)1а1 — + СНзСНзСНзСнз1 сн,он в) СН СН СН ОН+СН ОΠ— — > СН СН СН ОСН ацетон г) СНзСНзСН,С1+Ха1 — — + 1СНзСН,СНз1 ® О снзон д) СНзС1+ХаОСНз — + СН,ОСН,СН ацетон е) СнзСНз+Ха1 — — + СНзСН,1 31.
В каждом из следующих уравнений записаны неправильные продукты реакции. Укажите, какие продукты должны были получиться. а) Снзс1+1Л(снз)зси-+ СНзСНзС1 Ю О б) СНзС1+ ХаОСНз -э- СНзСНзОН н,о в) СН СН=СН вЂ” СН С1 — + СНзСН=С(ОН) — СНз на гревание ацетон г) СН ОСН С1+Р— — 1С1+СН ОСНО Снз СН 1 ! д) СНз — Х + СНзСНзС1-+.
СнзИ + СнзС1 СН СН 32. Предложите способ осуществления каждого из следующих превращений исходного вещества в желаемый продукт. Может потребоваться несколько стадий. Используйте любые необходимые реагенты. а) метан -+ метилхлорид б) метилхлорид -~-метилиодид в) метилиодид -э. метиловый спирт (СНзОН) АЛКИЛРАЛОРБНИДЫ. РБАКЦИИ НУКЛБОФИЛЬНОРО ЗАМБЩБНИЯ г) метилиодид -+. метиламин (СН»ХНз) д)2-метилпропан -~- трет-бутилхлорид е) трет-бутилхлорид-+ метил-трет-бутиловый эфир [(СНз)зсОСНз[ ж) метан -+ ацетонитрил (СН»СХ) з) 2,2-диметилпропан -+ 1-хлор-2,2-диметилпропан и) 2,2-диметилпропан — ~- 2-метил-2-бутанол [СНзс(ОН)(СНз)СН»СНз1 33. Предложите комбинацию нуклеофила и субстрата, которая приведет к следую- щим продуктам: а) СН»ОН л) СН СН~М б) СНзСН»С1 м) (СНз)зя.1ЗВг0 в) СН,СН1СН, н) СН,ОСН,ОСН, г) СН»ОСНз о) СН»С= — С вЂ” СНз д) СН,ОСН,СН, п) СН,С==СС(СН,), е) СНзОС(СНз)з р) СНзЯСНз ж) СН~СИ с) СН~СН(СХ)СН, з) СН»МНз т) Хс — СН СН СЙ и) (СНз)зМ у) (+-)-СН»СН1СНзсНз 0 к) СН С~~ 'ОСН 34.
«Я рассматриваю реакцию аммиака с хлористым водородом как нуклеофильное замещение, а именно бимолекуляр~ое, если реакция проводится в инертном растворителе типа и-гексапа. Однако, к сожалению, по крайней мере один из основных критериев, позволяющих установить, что реакция протекает по ЯК2-механизму, отсутствует для этого процесса. Будучи достаточно смелым, я могу принять, что и в воде, в которой сухой хлористый водород растворяется, давая то, что мы называем соляной кислотой (но в дей ствительности содержит Нзо+ и С10), реакция в основном все равно будет протекать по ЯК2-механизму.
Я утверждаю это потому, что наряду с другими аргументами имею в виду, что хлористый водород (свободный от воды) растворяется в гексане, не образуя ионов» Это утверждение правильно. а) Нарисуйте перенос протона от хлористого водо рода к аммиаку и воде, рассматривая эти реакции как ЯН2-процессы. 6) Какой из крите- риев Я 2-реакций нельзя наблюдать в этих процессах? в) С точки зрения исследователя отсутствие ионизации сухого хлористого водорода в алканах исключает возможность протекания этих реакций по ЯК1-механизму.
Каково основание для такого заключения? зй. Обработка неопе~тилмагнийбромида иодом дает с хорошим выходом неопенти- лиодпд. Предложите механизм этой реакции, осуществляемой в эфире. Примечание: можно считать, что неопентилмагнийбромид находится в равновесии с его карбанионом: СН СН ! е Н»С вЂ” С вЂ” СН МОВг ч--~ Нзс — С вЂ” СНОз'. МКВг [ СНз С1-13 неопентил маги ий-бромид ЗВ. Предскажите порядок возрастания реакционной способности в реакциях ЯК2- замещения следующих соединений: а) СН»СН»СС1(СНз)„б) СНз(СНз)зс1, в) СНз(СН,) 1 и г) (СНз)зССН,С1.
Объясните ваш ответ, З7. Око~чишпий учебное заведение студент надеялся улучшить выход ироду реакции метилиодида с пуклеофилом, используя диполярный апротонный растворитель вместо диоксана. Он выбрал диметилсульфоксид из-за его высокой температуры кипе ия (Какова его первая ошибка?) Обрабатывая реакционную смесь, он обнаружил, чт и у чпл очень мало желаемого продукта.
Вместо него он получил большое количество кри сталлического продукта, содержащего серу и иод. Это соединение немедленно реагир ло с водным раствором нитрата серебра, давая осадок подида серебра. Можете и в объяснить этп наблюдения? .ч®. Высокая реакционная способность аллилгалогенидов в реакциях ЯН1-замеще вия объясняется уменыпением энергии активации образования аллил-катиона главным образом вследствие резонанса. В то же время резонанс уменьшает нуклеофильность раз- личных анионов за счет делокализации их заряда, вызывая тем самым стабилизацию этих частиц.
К авионам, стабилизированным вследствие резонанса, относятся нитрат [чоО, сульфат Я040 и фосфат РО«4Ь. Имея в виду, что резонансные структуры отличаются только распределением электронов, нарисуйте по две резонансные структуры для каждого из этих ионов, стараясь свести число формальных зарядов на каждом носителе заряда к минимуму. Какое максимальное число эквивалентных резонансных структур возможно для каждого из этих ионов? 14* 212 ГЛАВА з Только для того, чтобы помочь вам начать решение этой задачи, пи>дге приводятся важные резонансные структуры карбонат-аниона СО«О (? — 111).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
