Терней - Органическая химия I (1125892), страница 46
Текст из файла (страница 46)
! С,Н,— Х С вЂ” С вЂ” Н ООН вЂ” СиН,— Х + СН,— СН, + Н,О ! СН,Н Н СН, еидроксид пириэпыламин зтилен гвегпраэгпиламмония Гсли проводить эту реакцию, используя гидроксидвтор-бутилтриметиламмония (СН,),Я6'СН(СН,)СН,СН ВОН, то можно получить два разных алкена: 1- и 2-бутены. В действительности основным продуктом является 1-бутон, а пе 2-бутен. Поскольку 1-бутен является менее замещенным алкеном, чем 2-бутон, то реакция протекает в нарушение правила Зайцева. Но1тапп А.'гг'., Лпп., 78, 253 (1851); 79, 11 (1851). — г" СНв — — СНСН,СНв 1-бутен (19 о/о) Как можно видеть из приведенного выше уравнения, дегидробромирование 2-бромбутана этоксид-ионом в этаноле дает 81% наиболее замещенного алкена (2-бутен) и только 19~4 менее замещенного алкена (1-бутен).
Эта реакция следует правилу Зайцева, поскольку основной продукт представляет собой наиболее замещенный алкен. Известно, что увеличение числа алкильных групп при двойной связи увеличивает стабильность этой связи. Позтому в тех случаях, когда выполняется правило Зайцева, следует ожидать образования наиболее замещенного алкена. Взаимодействие 2-бром-2-метилбутана с этоксид-ионом также протекает в соответствии с правилом Зайцева: выход образующегося 2-метил-2- бутена (более замещенный алкен) почти в 2 раза превышает выход 2-метил-1- бутена (менее замещенный алкен): СН3 сингов ен,ен, е-ен, -- ен,он=.~.н,~, +;он,ен,.~ен,~=.н.
2-метил-2-бутен 2-метил-1-бутен ! (62%) (продукт (38;4) 2-бром-2-метилбутан Зайцева) При нагревании гидроксидов тетраалкиламмония В М~'ОНО образуются третичпый амин, алкен и вода. Эта реакция элиминирования была открыта еще в середине прошлого столетия и называется гофмановским расщеплением*. Она относится к реакциям р-элиминирования и протекает по механизму Е2, как это изображено в общем виде на приведенной ниже схеме: 224 гллвл е Общая реакция: Ю нагреванне ~сн,),в — он~он,~сн,сн, еон -н,о гидроксид втор-бутплтри- метиламмония — + (СНз)еМ + СН»=СНСНеСНе + СН»СН=СНСН, триметил- 1-бутен (95о/о) 2-бутен (5 о~о) амин Эта реакция представляет собой р-Е2-элиминирование.
Однако в противоположность тетраэтиламмоний-катиону катион втор-бутилтриметиламмония содержит два различных типа р-атомов водорода. Отщепление атома водорода одного типа приводит к 1-бутену, другого — к 2-бутену. На приведенной ниже схеме путь «а» ведет к 1-бутену и этот путь является наиболее важным из двух обсуждаемых путей.
Механизм: о 6 Н ОН 6-Нз)з)~1 — 'СН вЂ” СНСНз о+, 6 зз у ф~г Н ОН а (СнзЦЧ + СН„=СНСН.,СН» + Н„О 1-буаен (СН пз1~1 + СНзСН=СНСН» + Н»О 24упен Причина, по которой положительно заряженные группы отщепляются по правилу Гофмана, а галогены — по правилу Зайцева, достаточно сложна и подробно обсуждаться не будет. Однако она связана с тем обстоятельством, что положительно заряженные уходящие группы значительно больше по размеру, чем галогенид-ионы *. Влияпие размера уходящих групп на * Важным моментом в трактовке правила Гофмана является карбаниопный характер переходного состояния, вследствие чего индуктивное влияние алкильных групп будет вести к его дестабилизации.
Поэтому выгодно образование незамещенного алкена.— Прим. ред. С развитием органической химии стало известно, что существует ряд реакций элиминирования, которые не подчиняются правилу Зайцева. В па- мять Августа В. фон Гофмана (1818 — 1892) принято считать, что зти реакции следуют правилу Гофмана. Если в результате реакции в качестве основного продукта образуется наименее замещенный алкен, то говорят, что реакция протекает согласно правилу Гофмана. Таким образом, мы видим, что суще- ствует обратное взаимоотношение между правилами Гофмана и Зайцева. Если реакция протекает согласно одному из этих правил, то при этом нару- шается другое, Что общего между разными реакциями, следующими правилу Гофмана? Следует ожидать, что реакция будет протекать по правилу Гофмана с та- кими соединениями, в которых уходящая группа положительно заряжена, т.
е. она отщепляется в виде нейтральной молекулы. Наиболее часто встре- чающиеся уходящие группы содержат положительно заряженные азот Ж' 6) ( — ХК ) или серу ( — ЯК ). Пример реакции, протекающей в соответствии Я) с правилом Гофмана, когда уходящей группой является — Яйз, приведен ниже: Вон (СНз)еСН вЂ” СН вЂ” СНз — + (СНз)зСНСН=СН» ) (СНз)еС=СНСНз + СПз Я вЂ” СНз нагревание ЕВ(СН,), АлкилгАлогвниды и веАктивы гриньярА 225 соотношение реакций элиминирования по Зайцеву и по Гофману можно продемонстрировать и другими способами. Например, увеличение объема основания или размера заместителей при С и Сз повышает количество гофмановского продукта, даже если уходящая группа является анионом. Тем не менее приведенные ниже примеры показывают, что для получения значительного количества продукта элиминирования по Гофману необходимы болыние стерические изменения.
СзизОО 1 + СНЗСНЗ вЂ” СН=СНЗ (19~о) Н ! СН,— СН,— С вЂ” СВз— ! Вг влияние изменения размера основаипн оЦ вЂ” + СНЗСНЗ вЂ” СН=СНз (539о~) (снз)зсОн СН, СНз с н.-,о' ! ! ) СНз — С С=СНЗ (21о4) сон«он Н СНЗ СНЗ ! СНЗ вЂ” Се — С вЂ” СНз ! ! И В л. В каждом из следующих примеров покажите, следует лп субстрат правилу Зайцева нли правилу Гофз!а~!а: а) СНЗСНВгСНЗСНЗ -+ СНЗ=СНСНзСНз б) СН,СНВгСН,СНз -э. СН,СН=СНСНз в) СНЗСНЗСН(СНЗ)8 (СНЗ)3 + СНЗСНЗСН СНЗ(+ СН38СНЗ) Ж г) СНЗСНЗМ(СНз)зСНЗСНЗСНз -~- СНз=СНз[+ СНЗСНЗСНЗХ(СН )3) д) СНЗСНзС(СНЗ)ЗВг ~ СНЗСН С(СНЗ)з П По-видимому, наиболее часто встречающейся положительно заряженной уходя- 'Ъ щей группой является — ОН,.
Тем нв менее при обсуждении природы уходящих групп, ~3 направляющих реакцгио по правилу Гофмана, группу — ОН, мы не упоминали, и не случайно. Эта группа ие должна ириводить к реакпии Е2-злимвнирования под действием основаиия. котораи следует правилу Гофмана. Объясните зто.
(Указание: что произойдет, ~Ь если подействовать основанием на СНЗСН,СНзОН,г) Прежде чем перейти к дальнейшему обсуждению, следует убедиться, что мы понимаем различие между «гофмановским расщеплением» и правилом Гофмана. Гофмановское расщепление представляет собой определенный тцп реакцлп, а имелло превращение гидроксида тетразамещенного аммония в амин, алкен и иоду. Правило Гофмана — это правило, которое предсказывает, что при реакции элиминирования соединений, в которых отщепляющяяся группа положительно заряжена, преимущественно образуется наименее замегценный алкен, КАКОЙ ИЗ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗОМГРОВ ОБРАЗУЕТСЯ? Гели в реак!(иих Ю могут образоваться как цис-, так и транс-алкены, то какой иг ! 5-0923 (две метильные группы связаны с СЗ) СН Н СН ! ! ! СНЗ вЂ” С вЂ” Св — С вЂ” СНЗ ! СН, Н Вг (трет-бутпльная группа связана с Сз) влияние варьирования заместителей при Сз СН3 СН3 СзЕ130=' ! ! СНЗ вЂ” С вЂ” СНз С=СНЗ (86оо) с,нзон СНЗ 226 глАвА в них будет преобладать? Чтобы ответить на этот вопрос, мы должны определить, при образовании какого изомера — цис или транс — требуется меньшая энергия активации.
Реакция с меньшей энергией активации (Е.„,,) будепг протпекать быстпрее и, следовательно, давать большее количество продуктгга. В активированном комплексе идеальной реакции Б2 имеются две уходящие группы (например, Н и С1 при дегидрохлорировании), которые находятся на пути к отщеплению, а связь между атомами углерода, образующими зг-связь, близка к двойной связи. Следовательно, можно считать, что геометрия активированного комплекса напоминает геометрию алкена, у которого неотщепляющиеся группы (Хг — Х4, см. ниже) почти копланарны (вернитесь к формулам на стр, 221).
вв- активированпый комплекс К2-реакции обладает геометрией, сходной с геометрией получающегося алкена Н В Н,Н С=С' ) С=С порядок стабильности Я' Н1 В' В транс-алкея цис алкея Рассматривая с этой точки зрения структуру переходных состояний, ведущих к образованию изомерных алкенов, можно заключить, что «циспереходное состояние» будет обладать большей энергией, чем «транс-переходное состояние», и реакция образования цис-изомера должна иметь большую Е„„.
Иллюстрацией этого является Е2-дегидробромирование 2-бромпентана, в результате которого образуется болыпее количество алкена с неконцевой двойной связью. Только 25% этого продукта Зайцева является цис-изомером; основное же количество представляет собой транс-алкея. -НВг СНзСН,СНз — СНВг — СНз — — + СНзСН,СН=СНСНз + СН,СН,СН,СН=СН, И2 2-бромпентан продукт Зайцева продукт Гофмана (2-пентеп) (1-пентен) Вг с,н, -нв. н с,н, 18 ~ олефпна сн. сн. цис-2-пентен н н И Вг н,с, н ньс и н сн, 51% олеФина и сн. н яранс-2-яенвен Алкены, имеющие большие заместители по одну сторону от двойной связи, обычно менее устойчивы, чем те, у которых указанные заместители находятся по разные стороны от двойной связи (например, цис-2-бутен менее устойчив, чем транс-2-бутен). Наличие дополнительной энергии в цис-изомере связано со стерическим отталкиванием (напряжение Ван-дер-Ваальса), имеющим место между двумя заслоненными заместителями.
АлкилгАлогжнпды и ггАктпвы гриньярА 227 Х. Реакция 2,3-дибромбутаиа с подид-ионом приводит к 2-бутену СНзСН=СНСНз. Сравните поведение л~езо- и 0,1,-2,3-дибромбутана при взалллюдействии с иодид-ионом в условиях Е2-процесса. СН,СНВгСНВгСНз+ 1~~ -л- СН,СН=СНСНз+ 1Вг+ Вг~ Ь'. Предложлгте комбшищиго субстрат — основание, которая в результате Е2-реакции может привести к следугощим продуктам: а) СН,=-СН, д) СНзСН=СНСНз б) СНзСН=СН, е) (СН з) з Сн — С(СЙ з) = СН з в) (СНз),С=СН, ж) СНз СН СНзСНзСНз г) СНзСН=( НСнзС1?з 9.
Обработка 2-бром-2-метилбутана трет-бутилатом калия (КЗ(снз)зсО~), растворенным в трет-бутиловом спирте, приводит к смеси, состоящей из 69% 2-метил-1-бутена и 31ала 2-метил-2-бутена. Это соотпогпение становится обратным прп использовании зтплата калия, растворенного в этаполе, вместо тренг-бутилата калия в трет-бутиловом спирте, т?то вы сможете сказать по поводу влияния замены основания па направление реакций Е2'? С?13 ! С1-1 СН,— С вЂ” СНз ! Вг сн, ! С11зС'1,— С =- СН, С?-?з ! СНз — СН=С вЂ” СН '-бром-2-метплбутан 2-метил-1-бутен 2-метил-2-бутен Пренлде чем переходить к обсуждению р-Е1-реакций, мы кратко коснемся еще одного нового термина — рггиоспел?ифичный.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
