Терней - Органическая химия I (1125892), страница 50
Текст из файла (страница 50)
(Основная разница между дегалогепировапнем, вызываемым магнием, и обычным процессом Е2 состоит в том, что первый процесс не стереоспецпфпчеп и дает небольшое количество пзомера, образования которого нельзя ожидать. исходя пз механизма согласованного >ираке-злиминировапия.) Предскажите основные продукты реакций магния с а) (+)-2,3-дибромбутапом, б) ( — )-2,3-дибромбутапом и в) меео-2,3-днбромбутаном. Второй тип неустойчивого реактива Гриньяра представляет собой соединение, молекула которого наряду с группой С вЂ” МдВг содержит функциональную группу, способную отдавать протон.
Функциональная группа, являющаяся донором протона, действует как кислота на обладающий основными свойствами фрагмент С вЂ” МрВг и разрушает реактив Гриньяра. Этот процесс представлен ниже; А — Н АО ! ! ! быстро ! ! ! 'В С (С)„С Мдвг — — С вЂ” (С)„— С вЂ” Н МиВг ! ! ! ! ! А — Н вЂ” кислотная функциональная группа Процесс «самораспада» делает невозможным получение устойчивых реактивов Гриньяра, содержащих функциональные группы, обладающие кислыми свойствами.
Такие группы, как — ЯН, — ОН, — 1!̈́— СО,Н, — ЯОзН, нельзя найти в молекулах, содержащих группу С вЂ” ЛХдХ. Два приведенных ниже примера показывают, что произошло бы, если бы была предпринята попытка получить реактив Гриньяра, содержащий зти группы: Ж О Нв — СНзСНзМиВг » ВгМи Я вЂ” СНЙСНЙН (неустойчив) СН2МиС1 е ~->,, СН,— Н Н2М вЂ” СН2 — СН -1- С1Ми Н1ч — СНЙ вЂ” СН СН,СН, ~сН2СНЗ (пеустойчив) Мы можем сделать следующее обобщение: любой органический галогенид, который содержит функциональную группу, способную реагировать с реактивом Гриньяра, не может быть превращен в устойчивый реактив Гриньяра.
РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА КАК ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДРУГИХ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ. Реактивы Гриньяра взаимодействуют с некоторыми солями металлов с образованием новых металлорганических соединений. Поскольку реактивы Гриньяра легкодоступны, зта реакция представляет собой удобный путь получения определенных металлорганических соединений. Одной пз наибо- АлкилгАлогениды и РеАктивы гриньярА 241 лее изученных реакций этого типа является взаимодействие реактива Гринья- ра с хлоридом ртути (11) с образованием диалкилртути.
Реакция образования ди-и-пропилртути показана ниже: эфир 2снзснзснзмдс1+ Ндс1з — э СН«СН,СН,— Нд — Снзснзснз+2мдс1з ли-и-пропилртуть Другим примером подобного типа является получение диалкилкадмия при взаимодействии реактива Гриньяра с хлоридом кадмия: эфир СНзСН,МИС1+ СаС1, — СН,СН,— Са — СН,СН, + 2МЦС1, диэтилкадмий Когда следует ожидать протекания таких реактбий «обмена»? Вообще если хлорид магния представляет собой соль, в которой ионный характер связи выражен сильнее, чем в другом галогениде металла (например, НрС1, или СаС1,), то реактив Гриньяра будет реагировать с образованием нового металлорганпческого соединения и хлорида магния.
Другими словами, более электроположительный металл образует соль с более сильным ионным характером. Общее уравнение этого процесса, в котором «другой металл» (М) принят двухвалентным, представлено ниже: 2ВМрХ+МХ -~  — М вЂ” В+2мдХз Мд более электроположителен, чем М Некоторые металлы способны к взаимодействию с реактивами Гриньяра: это цинк, олово, кремний, кадмий, медь и ртуть.
тн. Предложите комбинацию реактива Гриньяра и галогенида металла для образования следуюп~их металлорганических соединении: а) Сн,ниснз б) (сн,),я ' в) !(Снз)зсн14Вп г) 1(снз)зсснзснз)зса 1Иеталлорганические соединения интересуют химиков-органиков по многим причинам. Наиболее важной из них является, пожалуй, возможность использования их в органическом синтезе.
В гл. 3, например, мы видим, что диалкилкупраты можно использовать для получения алканов (равд. 3.8). В этой главе мы начали описывать применение реактивов Гриньяра в различных синтезах. В последующих главах мы еще будем встречаться с различными металлорганическими соединениями, и всегда в связи с синтезом. Однако металлорганические вещества играют важную роль и в обычной жизни. Ниже приведены два примера ценных ртутьорганических соединений, являтощихся дезинфицирующими агентами: меркурохром и мертиолат.
меркцрохром мерп оолавт 16-0023 Н Н с н Ф ° г С ОО МаО+ ! !! г' Н н ~0 ! ! Вг С С Вг с~~ с ~~с ~~с ! !! ! ! Е О С. С С~~ С~~ Ма О С О С О ! ! НиОН Н О ОО ХаО+ С ! с зндсн,сн, Ф ° г' ! !! Н С Н с с ! Н 242 глАвА 6 ДИТИИОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ. Ллкилгалогениды ° реагируют с металлическим литием с образованием литийорганических соединений.
Эту реакцию, как и синтез реактива Гриньяра, можно проводить в эфире *. В то время как углеводороды, например гексан, являются подходящими растворителями для получения литийорганических соединений, они не годятся для синтеза реактивов Гриньяра. эфир  — Х+2ВС -а  — Ы+ЫХ енисее кн нйорсааи секо о соснине ан или гексаи Одним из наиболее часто используемых литийорганических соединений является и-бутиллитий СНэСН,СН,СН,Ы, обычно получаемый из н-бутилбромида и металлического лития: эФир СН,СН,СН,СН,Вг+ 2Ьг — -+ СНВСН,СНВСНВЬ |+ ЬгВг Литийалкилы, подобно~ )реактивам Гриньяра, взаимодействуют с водой (и другими кислотами) с образованием соответствующих углеводородов. Поэтому можно сказать, что литийалкильг являются основаниями.
Общая схема реакции: В Ь1+ НВО -2 В Н+ Ь10Н Пример: СН, СН эфир ! СНВ С 1д1 + Н$0 СНВ С Н + Ь10Н ( 100се) ! ! СН СНз Подобно реактивам Гриньяра, литийорганические соединения взаимодействуют с кислородом, в результате чего образуется сложная смесь продуктов. Однако основным продуктом (после обработки разбавленной кислотой) обычно бывает спирт. В нижеприведенном примере окисление лптпйорганического соединения приводит к спирту с выходом 70%: Н Н Н Н ! а)о, ! С«Н,— С вЂ” С вЂ” Ь1 — ~ СВН — С вЂ” С вЂ” ОН (70»4) ,~ В н,о'0 С С н Н, Чтобы предотвратить окисление, литийорганические соединения, как правило, получают в атмосфере, свободной от кислорода.
Обычно для вытеснения воздуха и создания «инертной» атмосферы используют азот ~ »:. Литийорганические соединения можно использовать для получения металлорганических соединений, содержащих металл с меньшей элекпгрогголожительностью. В этом отношении они напоминают реактивы Гриньяра. Два примера реакции литийорганических соединений с неорганическими галогенидами показаны ниже: СНЗ СН, С1 ! СНВ С Ь1 + сэ1С1» р" СН3 С э) С1 + 1 !С1 ! ! СН СН, С1 трет-б утил- тетра- трет-б утин грплитий (1 экв) хлорсн- хлорсилан (75",4) лан 2СН«СНВЬ1+ ХпС12 — р.
СНВСН,ХпСНВСНВ+ 2Ь1С1 днэтилцинк * Литийорганические соедпнення медленно реагируют с эфиром. ** Литий очень медленно реагирует с азотом. Поэтому иногда требуется гелий илн аргон. АлкилгАлогкниды и РиАктивь~ гриньярА 243 К сожалению, этот путь к различным металлорганическим соединениям ие всегда оказывается лучшим, поскольку литийорганические соединения способны реагировать с другими типами металлорганических соединений с образованием так называемых «-атных комплексов».
Общее уравнение образования таких комплексов показано ниже: В11+МВв -+. 1л(МВ„+1) образование -атного комплекса Пожалуй, наиболее известным из таких -атных комплексов является купрат, образующийся при взаимодействии литийорганического соединения с органическим соединением меди(1): В11 + ВСи — 1,11СпВ ] алкиллитий диалкилкупрат лития В свою очередь медьорганическое соединение может быть получено при реакции галогенида меди(1) с подходящим,' литийорганическим соеди- нением. В11+ СпХ вЂ” ВСп+ 11Х 11оэтому общее уравнение синтеза диалкилкупрата лития будет следующим: 2ВЬ1+ СпХ -~- 1л]СиВ2]+ Ь|Х Оно вам знакомо, поскольку мы приводили такой синтез диалкилкупрата в связи с получением углеводородов (равд. 3.8).
17. Используя только метан н этан в качестве исходных веществ, содержащих углерод, а также другие необходимые реагенты, предложите пути синтеза следующих веществ: а) СН»С1 з) СН С11~СН~СН~ б) СН»СН,С1 н) СН»СНС1СН» в) СНз11 к) (СН») СН г) СНзСН211 л) СН»Р (не используйте реактив Гриньяра) д) 111(СНз)2Сп] и) СН»СН2Н (не используйте реактив Грнньяра) е) 111(С2Н»)вСп] н) СН,ОН ж) СН,СН,СН3 6.8. ГАЛОГЕНИДЫ, ПРЕДСТА АВЛЯЮШИЕ ПРАКТИЧЕСКИЙ ИНТЕРЕС В этом разделе будут описаны те галогенорганические соединения, которые имеют практическую значимость. Тетрахлорпд углерода СС1,.
Тетрахлорид углерода превращается при нагревании на воздухе в ядовитый газ фосген (карбонилхлорид СОС1,). 11о этой причине СС14 почти не используют как средство для тушения пожаров, что раньше являлось важным применением этого простейшего хлор- углерода. Хлороформ СНС1,. Одно время он находил применение для наркоза. Теперь для анестезии используют другие вещества, поскольку хлороформ небезопасен. Большие дозы вызывают смерть, и иногда его используют для умерщвления животных или насекомых при биологических исследованиях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
