Терней - Органическая химия I (1125892), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Хотя изотопы вступают ассво Рис. 6-2. Изотопный эффект и энергия диссоциацни связи. Хотя процесс днссоцнацнн связи как С вЂ” Н, так н С вЂ” Р описывается одним н тем же знергетнческнм профилем, колебания связи С вЂ” Р осуществляются с более низкой частотой; таким образом, энергня днссоцнацнн связи С вЂ” Р больше, чем связи С вЂ” Н.
По тем же соображениям связь Р— Р стабильнее связи Ч вЂ” Н па 2 ккал/моль. А — энергия днссоцнацнн связи С вЂ” Н; Б — энергия днссоцнацнн связи С вЂ” Р. в одни н те же химические реакции, скорости их обычно различны. Подробное объяснение этого факта не входит в нашу задачу; однако это различие частично обязано меньшей энергии (болыпей стабильности) связи, образованной данным элементом с более тяжелым из двух изотопов другого элемента. Например, связь С вЂ” Р стабильнее, чем связь С вЂ” Н. В реакциях с участием изотопов различия в прочности связей сохраняются и в переходных состояниях.
Однако при линейном симметричном переносе протона от одного атома к другому (ситуацпя в реакциях Е2 приблшкается к таковой для переноса протона от Сз к основанию) различия в связывании в активпрованном комплексе незначительны. Таким образом, при рассмотрении влияния изотопного замещения на скорость Е2- реакции необходимо учитывать различия в прочности связи только в основном состоянии. Поскольку понижение энергии основного состояния без значительного изменения энергии переходного состояния должно повышать энергию активации, то можно предвидеть, что связи с протием будут разрываться быстрее, чем соответствующие связи с дейтерием (рис. 6-2): основание .. Н С активированные комплексы при Н- и основание ° ° ° Р ° ° ° С Р-переносе в реакциях Е2 Это явление, называемое кинетическим изотопным эффектом, может быть использовано для доказательства того, что в активированном комплексе Е2-реакции связь С вЂ” Н разорвана.
Было показано, что Е2-элиминирование изопропилбромида протекает в 0,15 раза быстрее, чем его гексадейтерированного аналога. Уменьшение скорости реакции в случае дейтерированного соединения связано только с разрывом связи С вЂ” Р в активи- 220 глАвА е резанном комплексе. В СВ, аО ! ! 60 С»Н О ° ° ° В ° ° в С ° ° ° С вЂ” Вг ! ! Р Н 1,1,1,3,3,3-гексадейтероизопроиилбромид проявляет кинетический изотопный эффект Хотя изотопы и очень полезны при изучении механизмов реакций, изотопное замещение не всегда приводит к видилгому изотопноиу эффекту.
Это происходит потому, что наибольший эффект достигается в случае, когда замена изотопов приводит к большому различию в процентном соотношении атомных масс. Совершенно ясно, что замена 'Н на зН должна повлечь за собой наибольший изотоппый эффект, поскольку при атом достигается максимально возможная разница в процентном соотношении атомных масс, Из-за трудностей и дороговизны работы с тритием химики-органики обычно удовлетворяются 100%-ным изменением массы, которое имеет место при замене 'Н на 'Н. СТЕРЕОЭЛЕКТРОННЫЕ ОГРАНИЧЕНИЯ РЕАКЦИИ Е2.
Связи, разрывающиеся в активированном комплексе реакций Б2, должны быть в транс- положении по отношению друг к другу. Это есть стереохимическое требование к процессам, протекающим по механизмам Б2. Но почему существует такое стереохимическое требование (или «ограничение»)г Оно существует потому, что транс-геометрия позволяет электронной паре, возникающей на одном из атомов углерода (Сз), атаковать обратную сторону связывающей молекулярной орбитали связи С с уходящей группой. Другими словами, такая геометрия удовлетворяет определенным электронным требованиям процесса. Эта комбинация условий называется стереоэлектронпым требованием илн стереоэлектронным ограничением. Коплапарность двух связей субстрата, которые разрываются в активированном комплексе, обеспечивает максимум л-перекрывания образующихся р-орбиталей, т.
е. процесс формирования л-связи. Это новое обстоятельство, касающееся реакций Б2, проиллюстрировано ни~ке на примере изопропилбромида в качестве субстрата с помощью как клиновидных формул, так и проекций Ньюмена: а— н, „ Вг »г С вЂ”.....С !"»'СН нр-н '' — Нг Н., Вг Н -'С Ся„ ~~- гв СН, СНО н н 2 5 +СЪН50Н + Вг Н»» н~~ ! (виЬ сбоку) л-связь 4 СвиЬ с конца молекилы) „ННН +С,НРН+В е а- Вг Вг Н н н н,с-"; '"--н н с,нр" — Н н,с Н,С Н и с нр анти-элиминирование НВг ош изопропилбромиЬа акгпивированный комплекс. пропен Стереоспецифичсская реакция — зто такая реакция, в результате которой из данного стереоизомерного соединения получается в качестве продукта только один стереоизомер.
Например, в Як2-реакции (2К,38)-2-хлор-З-метилпентана с бромид-ионом получается только (28,38)-2-бром-З-метилпентан, а не изомерный (2К,38)-2-бром-З-метилпентан. Таким образом, это замеще- АлкилГАлогениды и РеАктивы ГРинь ЯРА 221 ние является стереоспецифической реакцией. В Н сн,-'~ с,н, Н СН,' ' ,ЗЙ-2-бром-5-мепалпенщан образующийся продукт реакции Я 2 С! Н Н -~" С„Н, СНа СНэ (21< ЛЯ)-2-хлор-Ъ-меп и пе и<пан Вг Н Н"'"~ ~- С,Нв СНЗ СНЗ продукт Ян2-реакции не образуется (2К,ЪЯ)-2-бром-З-мепялпен<пзн Доказательством существования стереоэлектронных ограничений в реакциях Я2 является их стереоспе«ифичность. Например, (1В,2В)-1-бром-1,2- дпфенилпропан в условиях реакции Е2 отщепляет НВг с образованием толы<о одного алкена — иис-1,2-дифенилпропена; транс-изомер не образуется. н с,н, с н,с 'с,н, цис-1,2-опфенплпропен с,н, основание с.н, -нвг анти-копланарио образующийся продукт реак- ции н„,с с„н, ! н,с — с — н ! в — с — н ! н,с с,н, с г' ~ нс.
н в<ране-1,2-опфенплпропен в<н и,сф „ ьнз основание не образует- ся 14ром- 1,2- оифенил- пропан -нв< Хотя номенклатура алкенов обсуждается в гл. 8, сейчас нам необходимо знать следующее: если две идентичные группы расположены по одну сторону от плоскости л-связи, то говорят, что они находятся в г(,ггс-положении по отношению друг к другу. Если две идентичные группы находятся по разные стороны от плоскости я-связи, то говорят об их ги,ггаис-положении относительно друг друга (эти приставки использованы в приведенном выше примере). Иногда реакции Е2 называют реакциями транс-элиминирования.
Однако зто название относится к взаимному расположению элиминирующих групп (приставки транс и анти часто используются в одинаковых значениях при обсуждении конформаций вокруг простой связи), а не к геометрии образующегося алкена. 4. В реакции (+)-2,3-дибромбутана с этоксид-ионом получается транс-2-бром-2- бутен, в то время как в тех же условиях меео-2,3-дибромбутан дает соответствующий цис-изомер. С помощью трехмерных иэобрая<ений определите, будут ли эти реакции трапе-элиминированием.
Н,С, СН, ~~С=С Вг Н Вг СНа С=С 2-бром-2-бутон Н С' цис транс Задача. в (эпсилон)-Е2-элиминирование моя<ет в принципе конкурировать с !~-Е2- элиминированием. Эти конкурирующие реакции изображены ниже. Поскольку атомы водорода, находящиеся в !~- и в-полон<опиях по отношению к уходящей группе (Вг), обладают одинаковой кислотностью, объясните причину, по которой е-элиминирование 222 глАвА в с образованием пятичленного цикла протекает гораздо медленнее, чем Р-элиминирова- ние.
!3-элиминирование СНэСН,СН,СН=-СН,+НВг Н Н Н Н Н ! ! ! ! ! Н вЂ” Се — Сб — С,— Са — С<,— Вг ! ! ' ! ! ! Н Н Н Нэ С Н~С СН,+ НВг ! ! Н С вЂ” СН, Решение. Для того чтобы осуществилось е-элиминирование, молекула должна иметь определенную конформацию; другими словами, должно быть ограничено свободное вращение вокруг ряда углерод-углеродных связей. Это неизбежно влечет за собой повышение энергии активации процесса за счет понинсения энтропии (увеличение упорядоченности) системы в активированном комплексе (Лбант ЬИант ТЛЯан ). Вс - Н ( Вг ~СН, СН, ! ! с Нг успешное е-элиминирование требует ограничения вращения вокруг четырех связей СЕ1в — СНв Для того чтобы осуществилось р-элиминирование, необходимо ограничить вращение только вокруг одной связи С вЂ” С. Следовательно, повышение энергии активации за счет понижения энтропии для р-элиминирования будет меньше, чем для е-элиминирования.
ВР Н Н ! „1 СН СН СН вЂ” СН вЂ” С вЂ” Н з з г ! 'В, Можете ли вы объединить эту информацию с вашим ответом на задачу г и объяснить, почему р-элиминирование является наиболее часто встречающимся типом злиминированпя3 НАПРАВЛЕНИЕ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ вЂ” ПРАВИЛА ЗАЙЦЕВА ГОФМАНА. Когда имеется только одип тип р-водородных атомов, как в изопропилбромиде, то направление элиминирования очевидно.
Поэтому отщепление НВг от изопропилбромида монсет дать только один пропен. Н Н Н ! ! ! Н вЂ” С,— С вЂ” С,— Н ! ! ! Н ВгН отщепление ВгО и П~ — СНэ=СН вЂ” СНз либо от Са — П, либо от Ср.— П пропен Е<сли же за счет вращения вокруг связей С вЂ” С все ф-водородные атомы не могут стать одинаково доступными, как, например, в 2-бромбутане, пго обычно образующийся алкен является наиболее замещенным, т. е. он содержит наибольшее число алкильных групп, связанных с двойной связью. Это и есть правило Зайцева, которое, в частности, применимо к таким реакциям элиминирования, в которых одна из уходящих групп является анионом.
Поэтому большинство реакиий дегидрогалогенирования следует правилу Зайцева. Правило Зайцева монсно проиллюстрировать па примере реакции 2-бром- бутана с основанием. В молекуле 2-бромбутапа имеются два различных типа р-атомов водорода. При отщеплении атомов водорода, припадлежаших к од- АлкилгАлогениды~ и РеАктивы ГРиньяРА 223 ному типу, образуется 1-бутен (Са — Н), в то время как отщепление атома водорода второго типа приводит к 2-бутену (Са — Н). атака по СЗ вЂ” Н вЂ” ~ СНа — СН=СН вЂ” СН 2-бутен (81 о5~) Н ВгН ! ! ! С,НвОО Н вЂ” Сдф С Сл СН3 ! ! ! -нвг 1 Н Н В В !О ! 4 нагреванне ! и — Х вЂ” С вЂ” С вЂ” Н ВОН В вЂ” М+ С=С +НО ! кГ / ~ и В К .идроксид гпещраалкил- амин алкен аммония Превращение гидроксида"тетраэтиламмония в триэтиламин, этилен и воду может служить характерным примером реакции Гофмана: СН. Н Н СиНь ! ! нагреванне.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
