Терней - Органическая химия I (1125892), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Обратиге внимание, каким образом каждый атом кислорода участвует в связи С=О. Мы могли бы написать больше резонансных структур, таких, как, например, структура ?Ъ', однако она требует большего разделения зарядов, чем другие, и поэтому считается песущественпои; па основании резонансных структур 1 — 111 вы можете составить себе представление о карбонатанионе, как о слабом нуклеофиле. О ,0 ,О+ ° С вЂ” 0:О ;О.
О у с>оруатура с высокой энергией О О,:О О:ОО О ° ° . .С=О <-» С вЂ” О: ++ С вЂ” О: О:О О. :0 О СН»СН» ! Снзсня ?'? СН» СН С1 онО СНЗСНя ?Ч СН СН»ОН ! ! — + ! сн сн сн сн сн сн 30. Простыми эфирами называются соединения типа  — Π— В.
Опи довольно инертны в реакциях замещения как 3»>1-, так Бг«2-типа. Однако многие эфиры расщепляются на два фрагмента при обработке концентрированной подистоводородпой кислотой (П1). Например, диметиловый эфир под действием Н1 дает метиловый спирт и мвтилиодпд: СНЗОСН» + Н1 Ф" СН»1 + СН»ОН диметиловый эфир Е?апротив, с иодидом натрия (Яа?) диметиловый эфир не реагирует ни в воде,ни в ацетоне, а) Предложите механизм расщепления диметилового эфира, который учитывает эти факты.
б) Этил-трет-бутиловый эфир (СН»)»С — Π— СН,СН» при взаимодействии с концентрированной иодистоводородной кислотой дает трет-бутилподид и этанол. (Прп этом трет-бутиловый спирт (Сн»)»СОН и этилиодид не образуются.! Хотя этот процесс также является расщеплением простого эфира, он не протекает по тому >ке механизму, что и реакция в пункте «а». Каков механизм расщепления атил-трет-бутилового эфира? 40.
Обнаружено, что (В)-Сн»сн«СН(ОН)сна в результате стояния в водном растворе кислоты теряет оптическую активность. Объясните этот факт. 4А При взаимодействии мего- или Р,Ь-2,3-дихлорбутана с избытком иодида патрия в ацетоне образуется смесь мево- и Р,Ь-2,3-дииодбутанов. Любое из исходных веществ дает одну и ту жв смесь, в которой количества лево- и Р,Ь-продуктов нв равны. Объясните эти факты. 43. Взаимодействие как (+)-, так и ( — )-трео-3-бром-2-бутапола с НВг дает (+)- 2,3-дибромбутан. В результате этой реакции получаются эквимолярпые количества Р- и 1-изомеров 2,3-дибромбутана и не получается мего-изомер. СН СНВг — СН(СН )ОН 3-бром-2-бутанол Аналогичная реакция (+)- или ( — )-вритро-3-бром-2-бутанола приводит в тех же условиях к мево-2,3-дибромбутану, при этом Р,?-форма не образуется. Объясните эти наблюдения.
(Примечание: рассмотрите промежуточный продукт, который обусловливает такую стер еоспецифичность.) 43. (2К, ЗБ)-3-Метил-2-пентанол реагирует с концентрированной бромистоводородной кислотой, давая алкилбромиды, образовавшиеся с перегруппировкой и без нее. Укажитв продукты реакции, отмечая их оптическую активность. 4А Предположим, что мы определили скорость рацемизации как скорость взаимного нревращения энантиомеров, т. е. (+) — ( — ), вместо того чтобы определить ее как скорость превращения энантиомера в рацемическую модификацию.
Как это изменит сравнительные скорости введения метки и рацемизации в реакции радиоактивного подпд-иона и 2-иодбутана (равд. 5.2)г Объясните ваш ответ. 45. Хлорацетон СН»с(О)СН,С1 претерпевает бимолекулярное замещение быстрее, чем н-пропилхлорид, но со спиртовым раствором нитрата серебра (Яьд1-реакция) он реагирует значительно медленнев, Объясните эти результаты. 46. Приведенная ниже реакция представляет собой интересное замещение, в истности, потому, что углеродный скелет продукта отличается от скелета исходного вещества. Объясните механизм этого процесса. (Примечание: промехсуточный продукт СзндзХС1 с предосторожностями можно выделить из реакционной смеси.
Оп растворим в воде. Если исходное вещество оптически активно, то и продукт„такхде оптически активен.) АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ 213 47. С увеличением полярности растворителя увеличивается скорость ЯН2-реакции Ь амина В Х: с алкилгалогепидом В'Х, дающей аммонийную соль Вг)чй' Х0. Нарисуйте энергетический профиль реакции в менее полярном и более полярном растворителе. Используя аргументы, связанные с природой активированного комплекса и исходных веществ, объясните влияние растворителя.
Ю Взг)+В'Х-э- Взй)В ХО (ЯН2) 48. 3-Хлор-1-бутен СН»СНС1 — СН=СН» реагирует с раствором этилата натрия в эта- ноле (ХаМ,Н»00/С,Н50Н) с образованием 3-этокси-1-бутена СН»СН(ОС,Нз)СН=СН». Суммарно реакция второго порядка: первого порядка по 3-хлор-1-бутену и йервого по- рядка по этоксид-попу. Однако в отсутствие этоксид-иона 3-хлор-1-бутен реагирует с эта- полом, давая как З-этокси-1-бутон, так и 1-этокси-2-бутен СН»СН=СНСН»ОС»Н5. Объяс- ните этп результаты. 49. Объясиите причину, по которой пятикоордпнационный углерод встречается только в богатых энергией частицах типа переходного состояния ЯН2-реакций, а сое- динения пятикоордипационного фосфора типа РС15 являются обычными весьма устойчи- вымп соединениями. (Прил~ечание: рассмотрите орбитали фосфора и углерода.) ;»О. Было обнаружено, что (+)-1-фенилэтилхлорид при растворении в водно-ацетоно- вой смеси, содержащей хлорид ртути(11), теряет в некоторой степени оптическую актив- ность еще не будучи гпдролизованным в (+)-1-фенилэтанол.
Объясните. Н Н ! С~Н~ — С вЂ” С1 С Н~ — — ОН сн, сн, 1-фенилэтилхлорид 1-фенилзтанол б1. Теоретически оптически чистый энантиомер в результате реакции Яы1 должен дать рацемический продукт. Однако в действительности многие реакции ЯК1 завершаются образованием неболыпого избытка продукта с обращенной конфигурацией. Другое, не менее важное обстоятельство состоит в том, что количество инвертированного продукта уменьшается по мере увеличения стабильности промежуточно образующегося катиона.
Искшочительпо устойчивые катионы приводят к ожидаемому соотношению энантиомеров (1:1). Предложите объяснение этим фактам. Б3. Следующая реакция изучалась в газовой Фазе: Х~+ СН,С) СН,Х+ СР Был найден следующий порядок уменьшения нуклеофильностп галогенидов (Хв): Ф~ > > Вг~ ' > 18. Объясните этот порядок. 5;г. Реакцшо ЯК2 (+)-2-иодбутана с 1»'1 можно изучать двумя различными методами: а) можно наблюдать включение радиоактивного иода в 2-иодбутан и б) можно следить за потерей оптической активности 2-иодбутаном.
Если мы определим скорость рацемизацяи как «скорость превращения энантиомера в рацемический продукт» [т.е. (+) -+ (~)1, то мы найдем, что скорость рацемизации (+)-2-подбутана вдвое больше скорости включения1»'1 з 2 иодбутан. Объясните, как это соотносится с механизмом ЯК2. (Примечание: (+)-2-иодбутап и (+)-2-иодбутаи-'»Ч имеют одно и то же оптическое вращение в пределах ошибки эксперимепта.) 6.
АЛ КИЛГАЛОГЕНИДЫ— РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ И РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА 6.1. ВВЕДЕНИЕ Очень немногие органические реакции протекают со 100"/о-ным выходом. Это происходит потому, что невозможно так подобрать условия, чтобы полностью исключить конкурирующие процессы. Лучшее, чего можно добиться подбором условий,— это преимущественное протекание одной реакции по сравнению с другими. Реакции нуклеофильного замещения пе составляют исключения, поскольку они конкурируют с реакциями элиминирования (опгщепленггя). Действительно, соответствующий подбор реагентов и условий реакции может привести к тому, что большее количество исходного соединения подвергнется элиминированию, чем замещению.
В силу того что реакции замещения и отщепления тесно связаны, основная часть этой главы посвящается реакциям элиминирования — этому второму важному типу ионных алифатических реакций. Изучив реакции элиминирования, мы перейдем к рассмотрению соединений, содержащих связь металл — углерод. Такие соединения обычно называют металлорзаническими соединениями *. Хотя имеется множество типов металлорганических соединений, мы сосредоточим наше внимание на одном из наиболее многосторонних из когда-либо открытых реагентов— реактиве Гриньяра. Реактив Гриньяра содержит связь углерод — магний.
Металлорганические соединения включены в эту главу для того, чтобы дать полный обзор использования алкилгалогенидов как субстратов в реакциях замещения, элиминирования и получения соединений, содержащих связь металл — углерод. 6.2. КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ Наиболее характерная особенность реакций элиминирования состоит в том, что от субстрата отщепляются два фрагмента и в результате образуется модифицированный субстрат и две более мелкие единицы. В одном из таких фрагментов можно узнать «уходящую группу» типа той, что обсуждалась в гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
