Терней - Органическая химия I (1125892), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Реакция региоспецифична, если с точки зрения направленности отщепления она приводит к одному из нескольких возможных продуктов. Например, если в результате элиминирования продукт образуется только по правилу Зайцева (а не по правилу Гофмана), то такую реакцию называют региоспецифичной. Если же в результате реакции имеет место только преобладание одного из возмоялных продуктов над другими, то такая реакция называется региоселекигиллной. Большинство реакций элиминирования, рассмотренных в этой главе, явля?итси региоселективнымн. 6.4.
РЕАКЦИИ Е1 Н +, с~ НзС С СНз ! Мп Яу т1 и — вг8 ! — ~ СН,— С вЂ” Сн,— Н медленная стадия Е9я Д Н ! Снз — С вЂ” Снз Вг Н ! = НзС вЂ” С=сне Е? 2-бромиропаи В предыдущей главе мы узнали, что алкилгалогениды, алкилтозилаты, протонировапные спирты и другие производные алканов могут ионизироваться, образуя карбокатиопы, которые затем могут соединяться с нуклеофилом, завершая последовательность стадий, известную как реакция Ям1. Выходы в этих реакциях часто не очень высоки, причем основными побочными продуктами являлотся алкепы, которгле получаются в результате реакций мономолекулярпого элиминирования (Е1-реакций).
Е1-Реакции не только конкурирулот с 8 л1-реакциями, они имеют одну и ту же лимитирующую стадию — образование карбокатио~а. 11опкуренция между Я~л1- и Е1-реакциями иллюстрллруется ниже яа примере реакции с 2-бромпропаном. 328 глАвл 6 МЕХАНИЗМ. Механизм образования алкена весьма прост и состоит в отщеплении протона от атома углерода (С а), соседнего с катиопным центром (С ), с одновременным образованием л-связи между С вЂ” и Са-атомамп. — С=С + ВН обоо~ненны11 мох |ином Е1 Как можно видеть из приведенной схемы, протон не про то «вырывается» из карбокатиона, а присоединяется к основанию, находящемуся в реакционной смеси, которым часто служит сам растворитель. Тем не менее при написании механизмов Е1 мы будем для простоты опускать акцептор протона.
Поэтому приведенный выше механизм Е'1 мо;кет быть изображен также следующим образом: Механизм образования пропена из 2-бромпропана приведен ниже. При описании этого механизма мы вводим еще один важный фактор, характеризующий отщепление протона: свободная р-орбиталь положительно заряженного атома углерода и расщепляемая связь С вЂ” Н должны находиться в одной плоскости. При таком расположении достигается максимальное взаимодействие между вакантной орбиталью и электронной парой С вЂ” Н-связи.
н -не н снз нлн н СН, вид с6окц вид с конца молекцлы Если имеется несколько доступных элиминированию ~э-водородов. то отщепляется тот, в результате отщепления которого образуется более стабильный олефин, т. е. реакции ГЛ. обьгчно протекиюгп по правилу Зайцест. н1 СНэСН2 — СН вЂ” СН~ — — + СНзСН=-СПСН, >) СН,СН2СН= — СН2 -нвг га ранс цос г Обычно транс-замещенные двойные связи образуются легче, чем цисзамещенные двойные связи; это объясняется дополнительным напряжением, возникающим в активировапном комплексе, который приводит к цис-олефнпу.
На рисунке, приведенном ниже, можно видеть, что обе СП.„-группы в ггис-активированном комплексе сближены. Это является причиной большей энергии ггис-активированного комплекса по сравнению с трпнс-активнровапным комплексом. СНЗСН2СНВГСНЯ + СНЯСН2С11СНД ~" СНЯСН вЂ” СНС1 1 3 о1 [чоа; лог А1!НнлГАлОГкниды !! РеАкт11ны ГРиньЯРА )29 н е — н— + цпс -н' — ь транс сн. н ЕЕз ЕЕз н,с цис-акп(нвированный комплекс транс-акпшвированный комплекс ЕЕ-Реакция 2-хлор-2,4,4-трпметилпентана интересна тем, что в ней образуется в большем количестве менее замещенный олефнп, хотя ей и соответствует наиболее стабильный актинированный комплекс. В этом случае наибольшее стерическое отталкивание имеет место в активировантгом комплексе, ириводяп(ем к ((аиболее замещеннол!у продукту.
Это пример стерического эффекта, в результате которого происходит элиминирование по Гофману в реакциях ЕЕ. (и, (нз сн,,н !., ), . -с!о. Н,С-С вЂ” СН.,— С вЂ” С1 ' СН,— С вЂ” СНг — СО 1 ('н, (:н, (:нз трет-бцп1опьнап группа сн, ,С!1., сн. С11 — (. — С11,--( сн,— с — си=с (~ и (11, (н снз - 3 А з)ь) Б (!э%) -Н~ Снз — + А трет-С4нэ — СН активированный комплекс низкой энергии — ЕЕе СЕ'Ез — + Б активпрованный комплекс высо- кой энергии Н сильное ~ Н С сверическое ~ опппалкипаное((прет с т- ~ СН продукт элиминирования составляет только 35оо с,н,он СН,С11,СВг(С11з) з СНзСН=С(СЕ1,), > СНзСЕЕзС(СНз)=СЕ1з 2-метил-2-бутеп 2 з!етпл-$-бутен 4 1 'Е продукт элиминирования составляет только 34оо Ппже приведены некоторые другие С!13 ° .
С113 !!Э ~:-, -н о Снз — С вЂ” ОН СН,— С вЂ” О ! С!13 С113 ппрелг-бутпло- вый спирт 80%-ный с,н,он -Е) (С11з)зСВГ (СЕЕз)зС ~ (СНз)зс примеры реякци!1 Е1. С113 СН, С(~ = С=СНз+Н~' СН, СН, 2-метилпропен (пэобутплен) 230 глАвА в св 80%-ный с,нзон (СН ),С вЂ” я(СН ) — (СН ) С= — СН иуииукт элиминирования составляет только 35% СН, ! с,н,он СНзСНз — С вЂ” СНз — — + СНзС11=С(Снз)з+ СНзСНзС(СНз)==С11з ~Я(СНЗ)з 87о'о 13оо ПЕРЕГРУППИРОВКИ МОГУТ СОП1'ОВОЖДАТЬ 1зКАКЦИИ К1. Е1-Реакции, как и конкурирующие с ним реакции Я,о1, усложняются перегруппировками. Например, можно ожидать, что катализируемая кислотами дегидратация 3-метил-2-бутанола приведет к двум алкенам — 3-метил-1-бутену и 3-метил-2-бутену.
Эти два алкена явились бы результатом отщепления различных протонов (Н а и Нз ), соседних по отношению к атому углерода, связанному с гидроксилом. Это простое рассмотрение показано ниже. СНЗ ! СН вЂ” С вЂ” С вЂ” 1 — и! ! ! НЗ, 11 1-1а С113 ~й СН С СЖ С Н вЂ” НО ! ! ! Н, Н Н, я) СНз -н — — + СНз — С вЂ” СН=СНз ! 11 3-мстил-1-бутеи НЗС. / Н С=С -и ~~ НзС СНз 2-метил-2-бутеи Однако, как можно видеть из приведенного ниже уравнения, эта реакция приводит к трем алкенам.
Образование одного из них, 2-метил-1-бутена, нельзя объяснить с помощью этой простой картины. Общая реакция: СНз ОН ! ! Снз — С вЂ” С вЂ” СН, ! ! Н Н 3-метил-2-бутанол нз -н,о СН,Н и ! СН,— С вЂ” С=С вЂ” Н + Н 3-метил-1-6 утен Поскольку простой механизм Е1 не объясняет появления одного из продуктов, мы должны модифицировать исходную картийу. Наиболее простой подход к этому состоит в том, что можно себе представить превращение исходного карбокатиона (3-метил-2-бутил-катиона) в новый катион (2-метил- СНЗ ! ! СНз — С=с — СНз + 2-метил-2-бутен Н С113 ! ! Н вЂ” С вЂ” — С вЂ” СН СН 2-мстил-1-бутен АлкилгАлогениды и РеАктивы гРиньЯРА 231 2-бутил-катион) путем 1,2-гидридного сдвига: сн, СНз Н О+ гпЬрпЬный сдвиг сн,— с — с — ои, си,— о — с — сн, о+ Н Н Н 3-мегппл-2-о ут пл-капшон 2-меп пл-24уппл-кавпов Этот новый катион, отщепляя соответствующий протон, может дать либо 2-метил-2-бутен, либо 2-метил-1-бутен.
Механизм показан ниже: Механизм: СН П СН Н СН н-'р ! ! -н о ! СЕ1з — С вЂ” С вЂ” СНз + СНз — С вЂ” С вЂ” СНз ~ СНз — С вЂ” С вЂ” СНз ! ! ! ! Н ОН ~ОН Н 3-метил-2-бутанол СН С=СНСНз (2-метпл-2-бутеп) СН ~ СН ! ! С1-1з — С вЂ” С вЂ” СНг — Нв ~Э НА СН СНз — С вЂ” СН=СНз (3-метил-1-бутен) ! Н 11А едвпт и повторное введение метки Н, СНз.
Я) — + ~с=снснз (2-метил-2-бутон) СН, СН Н ! Нх — СН,— С вЂ” С-СН,— с9 нх Сн, — + СН,=С' (2-метил-1-бутен) "снгснз 6.5. РЕАКЦИИ Е1СЬ Третий механизм ~-злиминирования состоит из быстрой стадии отщепления протона под действием основания с образованием стабилизированного карбаниона и лимитирующей стадии — превращения карбаниона в алкея.
Этот процесс, поскольку он осуществляется через сопряженное основание исходного соединения, обозначают Е1сЬ. Реакции Е1сЬ конкурируют с реакциями Г2. Однако главным образом вследствие обычной нестабильности карбанио- 10. 11ап'дый из перечисленных ниже спиртов может реагировать с кислотой с образованием алкена. 1) Предскажите, какие алкены образуются в атих Е1-реакциях. (Примем, что перегруппировки не имеют места.) Если возможно несколько алкенов, укажите преобладаю|цпй.
2) 11акой из промежуточных катионов сможет превратиться в более гтабильиыш катион, причем принимаем, что возможен только 1,2-сдвиг? а) СнзсН(ОН)снз г) (СНз)зСОН б) ( — )-СН,СН,СН(ОН)СНз д) СНзСНзС(СНз)зОН в) (+)-Снзснгсн(ОН)снз е) СНзСН(СНз)С(СНз)зОН 232 ГЛАВА 6 нов, Е1сЬ-реакции встречаются гораздо реже, чем Е2-процессы. Действительно, этому механизму следует только очень маль|й процент реакций элиминирования любого типа. Е1 вО Ь вЂ” С вЂ” С вЂ” Х вЂ” С вЂ” С вЂ” Х вЂ” + С=С !$-К! си-элимиииронание ! 1 ! медленно Как и в случае Е2, эта реакция имеет первый порядок по основанию и первый порядок по субстрату.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
