Терней - Органическая химия I (1125892), страница 51
Текст из файла (страница 51)
1]осле того как было установлено, что хлороформ обладает канцерогенными свойствами (1976), его использование в зубных пастах, средствах от кашля и других лечебных средствах было запрещено. Хлорофилл. Это вещество зеленого цвета, обнаруживаемое в растениях и не содержащее ни хлора, нн какого-либо другого галогена. Название осно- ~в* 244 глАвА вано частично на его цвете (сЫогоз по-гречески означает светло-зеленый). Остальная часть слова означает по-гречески лист. «Хлорофилл» вЂ” прекрасный пример названия, которое отражает происхождение вещества и одно из его физических свойств, а не химический состав.
Хотя мы и говорим «хлорофилл» в единственном числе, под этим названием существует несколько различных веществ. Все они имеют одну и ту же основную структуру. Строение одного из хлорофиллов, хлорофилла а, показано ниже: н,с н сн ! сн, Нз С вЂ” С ! С вЂ” СЕЕ,СН, Ф~ с ~сФ С=я 1) — С и — с мк с — н Ф~ Н,( ! !! С вЂ” СНз г ЕЕ С сн, с с н с н--1 о с — осн, С=О О Е1 — О СНз СН ! В (Снз)зсн(снз)зсн(снз)(снз)ЗСН(снз)(снз)з С С Н ДДТ. 1,1,1-Трихлор-2,2-бис-(п-хлорфенил)этан. Этот инсектицид способствовал ликвидации одного из самых распространенных заболеваний в мире, малярии, так как служил средством борьбы с комарами АпорЬе1еи, распространяющими эту болезнь.
К сожалению, он токсичен для людей (опаспая доза оценена в 500 мг/кг) и оказывает вредное действие на жизненные циклы птиц. Устойчивые к ДДТ насекомые становятся все более распространенными, хотя «сверхнасекомому» еще предстоит появиться. С1 1 С1 — С вЂ” С1 Н Н С вЂ” С С С'~~ ~~С вЂ” С1 'С=С' Н Н Н ДДТ И Н С вЂ” С С1 — С(~ ~~~С С=С Н Н Линдан и ДДТ представляют класс инсектицидов, известных как «хлорированные углеводороды». Их должно избегать общество, пытающееся сохранить свой мир жизнеспособным, так как эти вещества представляют угрозу для окружающей среды вследствие как их исключительной устойчивости (не разлагаются в биосфере), так и токсичности.
симм-Дихлордиэтиловый эфир. Папоминает по строению горчичный газ. Это соединение используется для окуривания почвы и в качестве фитоцида (уничтожающего растения). С1 — СН,СН,— Π— СН,СН» — С1 симм-дихлордиэтиловый эфир Зтплхлорид С,Н„С1. Иногда в качестве местных анестетиков применяют вещества, понижающие при распылении температуру кожи за счет испарения.
Таким веществом является этилхлорид (т. кип. 13' С). АлкилГАЛОГее1иды и РеАктиВы ГРиньяРА 245 Линдан Се11еС1е. Только этот изомер 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексана является сильным инсектицидом. Другие названия: гаммексан и иксахлоран. Он особенно эффективен против хлопкового долгоносика. Структура кольцевых систем рассматривается в следующей главе.) с! н Н 1 .-* С! н ~- ~ и ..~с с",", с1 ~ у "с? с — с,.
с!",=' 1 'с! Н Е? Метокепхлор. В 15 раз менее токсичен для человека, чем ДДТ. Структура этого инсектицида очень похожа на структуру ДДТ. С? ! с? — с-с? ! с н н ,,с — с, сио — с ' 'с 'с=с' и н н н с — с с~~ "'с осн, ' с=с' и н ! и метоксихлор ! ?,1,?-три хло?)-2,2-бис-(п-метоксифеиил)этан! 6.9. СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА АЛК? !ЛГАЛОГЕНИДОВ Материал этого раздела должен быть прочитан только после того, как вы прочитаете главы, посвященные молекулярной спектроскопии. Однако он приводится здесь для того, чтобы увеличить информативную ценность этой главы. Многие последующие главы также будут заканчиваться спектральными характеристиками.
УЛЬТРАФИОЛЕТОВАЯ СПЕКТ1'ОСКОПИЯ. Ультрафиолетовая спектроскопня дает малоценную информацию для идентификации органических галогенидов. ИИФ1'АКРАСИАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ. О наличии или отсутствии гало- гена в органическом соединении трудно судить на основании ИК-спектроскопии. Поглощение связей С вЂ” Вг и С вЂ” 1 лежит в той области спектра, которая находится за пределами возможностей большинства приборов, В то же время связи С вЂ” Р и С вЂ” С1 поглощают в широких пределах (1350 — 950 и 850— 500 см ') соответственно. В циклогексановом кольце экваториальный заместитель поглощает при более высоких частотах, чем соответствующий аксиальный.
Таким образом, с помощью ИК-спектроскопии можно различить экваториальную ( 800 см ') и аквиальную ( 700 см ') связи С вЂ” С1! ЯЪ|Р-СИЕКТРОСКОПИЯ. 11аличие фтора можно показать с помощью ЯМР-спектроскопии либо прямым наблюдением за ядром фтора, либо наблюдением за расщеплением сигналов протона под действием ядра фтора, Резонансная спектроскопии фтора в данной книге не обсуждается, хотя можно сослаться на гл. 29. Некоторые типичные константы спин-спинового взаимодействия ядер водорода и фтора приведены в табл.
6-2. Влияние галогенов на химические сдвиги протонов обсуждается в гл. 29. 246 гллвл е Таблис(а 6-2 Характерные константы спин-сппнового взаимодействия ядер водорода и фтора н Р г .Гн н, гн Соединение Соединение СН» — СЕЕ» — Г СЕЕ»СЕЕ» — Е 25 — 20 У' С вЂ” С .'~Н вЂ” 50 Н С=С Е вЂ” 20 — 8() Е!3С вЂ” СН = СН вЂ” 1' ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ алкея Если отщепление воды происходит от двух молекул спирта, то говорят о лсежлсолеколярнои дегпдратации, которая приводит к простым эфирам: — и О 2 — ОН вЂ” — +  — Π— В межмолекулярная дегпдратация простой эфир Дегпдрогалогенирование. Отщепление атомов водорода и гылогена в реакции элиминирования.
Карбен. Весьма реакционноспособная частица, содержыщыя атом углероды, имеющий только шесть валентных электронов (четыре электрона участвуют в образовании ковалентной связи и два не связаны). Карбены являются продуктом реакций я-элиминирования.
(Карбены будут рассматриваться подробнее в гл. 8.) Кинетический изотопный эффект. Изменение скорости реакции, вызванное заменой одного изотопа данного элемента на другой. Правило Гофмана. Элиминирование из четвертичных аммониевых солей (см. приведенный ниже пример) или другого субстрата, имеющего положительно заряженную уходящую группу, приводит к наименее замещенному алкену. Разложешю четвертпчных аммониевых гпдроксидов до алкенов является специфической Е2-реакцией и называется элилсииироеаииеси ио Гофлсану (см.
ншке). При изучении именно этого типа реакций элиминирования и возникло правило Гофмана. Вообще наименее замещенный алкен, получаемый в реакциях элиминирования, часто называют «продуктом Гофмана». она  — СН» — СН вЂ” СНз — +  — СН» — СН=СНз+Х(СН )з+ПзО элиминирование. следующее прави- )~(СЕЕз)з лу Гофмана Правило Зайцева. Элиминирование из субстрата, в котором уходящая группа отрывается в виде авиона, приводит к наиболее замещенному алкену. Г!римером этого служит Дегидратация.
Обезвоживание. В применении к химической реакции этот термин означает отщепление элементов воды от молекулы спирта ( — ОН). Если отщепленне воды происходит от одной молекулы спирта, то говорят о ессуасрилсолекдлярссой депсдратацип, которая приводит к алкенам: Н ОН вЂ” н,о — С вЂ” С вЂ” — — » С=С' внутримолекулярная пегидратация г АлкилРАлопениды и РеАктиВы РРиньяРА 247 реакция дегпдрогалогенпрования.??аиболее замещенный алкен, полученный в результате элиминирования, часто называют «продуктом Зайцева».
он~  — СН,— СН вЂ” СН, — ~  — СН=СН вЂ” СН,+Х +Н,О Х элиминирование, следующее правилу Зайцева образование и разложение неустойчивого реактива Гриньяра Реакция Е1. Реакция элиминирования, в которой промежуточно образующиеся карбокатпоны теряют протон. Отрыв протона происходит от углерода, соседнего с катионным центром.
Эта реакция конкурирует с Яы 1-реакцией и имеет с ней одну и ту же лимитирующую сталпю, а именно образование карбокатиона. Ниже показаны две стадии этого несогласованного процесса. Н Сна Н СОН5 Н С Н ! ! меЬленно ! ! — НО Н вЂ” С вЂ” С вЂ” ? — Н вЂ” С вЂ” СО: — С=С ! ! ! ! Н СН Н С Н Н Сонз реакция Е1 Реакция Е?сЬ. Элиминирование, в процессе которого происходит отрыв аниона от сравнительно устойчивого карбаниона.
Значительно менее распространены, чем Е1- и Е2-реакции. реакция Е1сЬ опхлоркзрбен Реакция Е2. Элиминирование, в процессе которого происходит одновременный отрыв лвух групп, преимущественно от соседних атомов. Этот процесс конкурирует с реакцией Я?ч2. Вспомните, что с помощью терминов Е1, Е2 и Е1сЬ описываются механизмы, составляющие непрерывный спектр типов реакций (рис. 6-3). Большинство реакций Е2 является реакциями транс-элиминирования. ? Р— ~В, '.-'Н,, Нзс СН3 Н С,„~~4-СМ2СН3 " ~С (Г' "' СН, В. Н С СН.СН. 3 3 3 реакция Е2 Региоселективная реакция.
Реакция, которая дает преимущественно один нз двух или более возможных пзомеров с точки зрения ориентации. Реакция элиминирования, протекающая в большей степени по правилу Зайцева, чем по правилу Гофмана (илн наоборот), является региоселективной. Если реакция идет исключительно в одном направлении, то она называется региоспецифической. Этот термин может быть применен и к другим реакциям. Например, процесс, описанный ниже, является регпоселектпвным. В этой реакции ?)С? присоединяется в боль- Реактив Гриньяра.
Соединения типа  — Мд — Х, чаще всего получаемые при реакции галогенида с металлическим магнием в эфире или аналогичном растворителе. Это весьма реакппонноспособное соединение ведет себя так, как если бы оно имело строение карбаниона НРМдХ6~. ??ельзя получить устойчивый реактив Гриньяра, если по соседству с карбанпонным центром имеется достаточно сильная уходящая группа, поскольку такая ситуация приводит к элимпнировани|о (образованию алкена).
С?13 Н СН3 Н ! ! ма Вг — С вЂ” С вЂ” ОСН3 — -+ ВгМд — С вЂ” С вЂ” ОСН3 -в. зфИР СН3 Н СН, Н С??3, /?? ,С=С + МдВг(ОСН3) 248 глАвА в шей степени в одном направлении, чем в другом. (Эта реакция подробно изучается в гл. 8.) С1 Н 0 Н СН Н ! ! ! ! С=С + НС1 — СНэ — С вЂ” С вЂ” Н ) С1)з — С вЂ” С вЂ” С1 Н Н ! ! ! Н Н Н Н Стереоспецифическая реакция. Реакция, в которой определенный стереопзомер исходного соединения дает только один стереоизомер продукта, Стереоспецифпчной будет также реакция, в которой из двух стереоизомеров исходного соединения образуются два диастереомера продукта реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
