Терней - Органическая химия I (1125892), страница 54
Текст из файла (страница 54)
7-1), которые в целом можно представить себе как вращение самого кольца вокруг некоторой оси, как показано ниже. канн"тся. что цнклопентан вращается вокруг указанной оен В целом этот процесс называется псевдовращением. .Циклоеекеан существует в нескольких важных конформациях, наиболее стабильной из которых является конформация, или форма кресла. Форма кресла имеет ось симметрии третьего порядка.
простая ось симметрии треп!ьего порпбка цнклогексан; конформация кресла Шесть связей С вЂ” г1 в циклогексане параллельны этой осн: три связи направлены вверх и три — вниз. Эти шесть атомов водорода находятся в аксиальном (а) положении. Оставшиеся шесть связей С вЂ” Н почти перпендикулярны оси симметрии, атомы водорода занимают экваториальное (е) положение. Каждый данный атом углерода связан с двумя атомами водорода: одним а и одним е.
Эти связи направлены в противополох;ных направлениях, т. е, одна направлена вверх относительно некой идеализированной плоскости молекулы, а другая — вниз. Ц н аксиалиые ап1омы воЪорооа в цикло.оксане в конформации кресла экваториальны« апюмм во»проба в циклоггксане в конформации кресла !7* 1~иклопениан (пятичленное кольцо) слегка изогнут, причем эта изогнутость может перемещаться по кольцу в результате вращений связей С вЂ” С.
(Это эквивалентно движению одного атома углерода вверх, а другого, соседнего с ним,— вниз.) Кольцо циклопентана лишь слегка изогнуто (форма конверта). Каждый атом углерода в кольце циклопентана совершает после- 1 260 гллвА г Е?»э, ЕЦ, Н', Н", 1?е 11п 11е 1Г Е?я Не ??р 11» цис к Е?",: Н2, е транс к Е?и.
Ни цис к Не: ?1",, транс к Н',; Ц', Из ньюменовской проекции «кресла» циклогексана (рис. 7-2) ясно, что соседние атомы водорода не заслонены. Заметьте, что каждый четырехуглеродный бутаноподобный фрагмент (например, атомы углерода, связанные линия наблнйения обычное изооеражение проекция Ньюмена Рис. 7-2. Н ьюменовская проекция циклогексана.
Атомы водорода 1 и 7 направлены в сторону от наблюдателя и поэтому на проекции не видны. Тем не менее их местонахождение отмечено соответствукнцими номсрамн. с Н„Н„Не и Не на рис. 7-2) находится в заторможенной конформации. Эти факторы определяют ббльшую стабильность формы кресла по сравнению с другими конформерами циклогексана. Кроме формы кресла существуют также формы ванны, иолукрссла (или полутвиспг) и твист-форма циклогексана. Эти формы известны под названием подвижных форм, хотя термин больше соответствует твист-форме.
(Если вы построите модели подвижных форм, то легко убедитесь, насколько легче деформировать ати формы, чем форму кресла. Действительно, имея хороший набор моделей, например модели Дрейдипга, вы сможете убедиться в том, насколько более жесткой является форма кресла по сравнению с другими формами циклогексана.) Х Ь вЂ” с/ ' с' с~ с форма ванны полупиисв-форма Г = флаеинпоковое положение Ь = Оушпршпное положение ювиап-форма Из трех подвижных форм наиболее важну|о роль, по-видимому, играет твист-форма, поскольку она обладает более низкой энергией по сравнению с формой ванны и полутвист-формой. Однако в течение многих лет второй по важности формой (вслед за формой кресла) считалась форма ванны (лод- Ниже показаны атомы водорода, находящиеся в ~Еис- и транс-положениях по отношению к зкваториальному и аксиальному атомам водорода при С1 (11,' и Н;).
Обратите внимание на чередование ...а,е,а,е,... стереохимия кольцевых систем 261 ки) и. Если вы представите себе форму ванны в виде силуэта парусника, то вам станет ясно, почему два атома водорода называются бушпритными и два — флагштоковыми. (Представляемый вами парусник должен иметь два поса1) Форма ванны является переходной между различными твист-формами, а полутвист-форма — переходной между формой кресла и твист-формой (рис. 7-3). Кроме того, через полутвист-конформацию идет важный процесс взаимопревращения кресло — кресло (конверсия), в результате которого все аксиаль- Ноордииата реакции Рнс.
7-3. Попформациопные изменения в циклогексане. Кон4ормерав отвечают только минимумы энергии (форма кресла и твист-форма); между тем калсдал вз представленных на рисунке структур является конформацией циклогексана. ные (а) связи становятся экваториальными (е) (в то же время иис — транс- соотношения остаются неизменными). Хотя суммарный процесс довольно прост, действительная последовательность стадий (или «механизм») оказывается довольно сложной (рис. 7-4 и 7-5). Реакции циклогексана и его производных зависят от ориентации (а или е) заместителей и конформационной подвижности кольца.
Трудно переоценить значение этой идеи и вообще идеи о том, что конфориация молекулы мо".кет оказывать болыпое влияние на ее химические реакции. В 1950 г. Д. Бартон начал работы по выяснению связи между геометрией циклогексанов и их реакционной способностью. В 1969 г. он получил за эти работы Нобелевскую премию по химии. (Эту премию он разделил с О. Хасселем, впервые осуществившим рентгеноструктурный анализ производных циклогексана.) Поскольку аргументы в пользу этого положения оказались ошибочнымп, мы их здесь пе приводим.
262 гллвл у н н тлвиспнрорма Рпс. 7-4. Инверсии циклогексанового кольца. Верхнее уравнение описывает процесс в целом, механизм приведен ниже. Вертикальные стрелки указывают перемещение атомов. Коорбикап~а реакции Рис. 7-5. Энергетический профиль инверсии кольца циклогексана. Е инверсии равна11ккал~моль — барьер перехода между формами кресла и полукресла. Буквенные зкт обозначения те же, что на рис. 7-4. форма кресла форма полукресла форма кресла г форма полунресла Д стврвохимия кольцввых систкм 263 4. Определите плоскости симметрии для а) формы кресла, б) формы ванны, в) твист- формы и г) полутвист-формы циклогексана.
Модели могут оказать некоторую помощь. Число конформеров возрастает с увеличением размера кольца. Поскольку стереохпмня колец с числом атомов углерода больше 6 очень сложна, она здесь обсуждаться не будет. д. а) Нарисуйте циклогексап в форме кресла. б) На втором рисунке замените аксиальный атом водорода на хлор. Это будет аксиалъный хлорциклогексан. Могут ли существовать еще и другие аксиальные хлорциклогексаны? в) На третьем рисунке замените экваториальный атом водорода на хлор. Возможно ли существование более чем одного экваториального хлорциклогексана? г) На втором рисунке укажите, какие атомы водорода находятся з цис-положении по отношению к аксиальному хлору.
д) На втором рисунке укажите, какие атомы водорода находятся в транс-положении по отношению к аксиальиому хлору. е) На третьем рисунке укажите иис-атомы водорода по отношению к экваториальному хлору. ж) На третьем рисунке укажите транс-атомы водорода по отиошеншо к экваториальному хлору, ЦИКЛЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ГЕТЕРОАТОМ. Замена одного из атомов карбоциклического скелета на гетероатом (наиболее часто О, гч или Я) существенно не изменяет рассмотренную выше картину, хотя детали структуры (например, длины связей и углы между связями) будут, конечно, различаться. Вы сможете убедиться в этом, рассмотрев структуры, приведенные ниже.
Если у вас есть набор молекулярных моделей, постройте модели этих соединений. Н вЂ” Н Н 6. Какие из следующих пар структур являются ие чем иным, как различными написаниями одной и той же структуры? (Модели окажут помощь!) 264 глАвА т е) и) О Многие гетероциклические соединения имеют различные названия, широко используемые химиками-органиками. Ниже приведены наиболее простые гетероциклы и их обычно используемые названия.
(В скобках даны названия„используемые реже.) оиоксан (1,4-Ъиоксан) О веврагйрофуран (оксациклопенван) пипериоин (азациклогекоан) морфолин (1-окса-4-азациклогексан) виан ( щиациклогексан) веврагиоропиран (оксациклогексан) 6 3* '7 звйлвнсульфй (вииран, виациклопропан, эпивиозван) 'Г гвиленаксио ( оксиран, оксациклопропан) стеРеохимпя кОльцеВых систем 265. 7.
Назовите каждое из следующих соединений: Н Х СН3 СН а) О СН б) СНз О СНЗ О Н ,Г д) СН, ~~~~СН1СН,), С1 С1 СН, СН О 7.4. ЦИКЛОПРОПАН вЂ” «БАНАНОВЫЕ» СВЯЗИ Малая величина угла между связями С вЂ” С вЂ” С в циклопропане (60') по срав- нени1о с углом между зрз-гибридизованными орбиталями (109,5') позволяет предположить, что при образовании связей С вЂ” С в циклопропане не дости- гается максимальное перекрывание атомных орбиталей. ,-г~ 109,5 С~ ер'- гиориди зова ннь> й ап>ом углерооа с с знуп>ренний угол в циклопропане сравнение межорбивального угла при ер'-гибрийизации (горизонтальная шшрихоека) с межал>омным углом цизлопропана.
(еерп>икальная щтрщозка) 8. Пиперидин рисуют с экваториальной связью Я вЂ” Н. Однако в растворе пиперидин существует в виде смеси двух различных структур. Другая структура характеризуется аксиальной связью Х вЂ” Н и экваториально направленной свободной электронной парой. Предложите простой механизм быстрого взаимного превращения этих двух форм при комнатной температуре. ~Указание: нельзя получить оптически активный метилэтилпропиламин Щснлис,Н,КСНгсН,СН,).
Почему?) 9. Слово «диоксан» означает шестичленный гетероцикл, содержащий два атома кислорода и четыре метиленовые группы. а) Сколько различных диоксанов возможно?' б) Используя данные табл. 2-3, объясните, почему один из диоксанов должен быть значительно менее стабильным, чем два остальные.
1О. Расположите следующие гетероциклы в порядке уменьшения растворимости. в воде: тиан, тетрагидроппран, 1,4-диоксан. Объясните ваш ответ. 11. Пиперидин — жидкость. Он содержит атом азота со свободной электронной парой и обладает свойствами основания Льюиса. Несмотря на это, пиперпдпн не используют в качестве растворителя для получения реактивов Гриньяра. Почему? "266 глАвА т Такие о-подобные связи С вЂ” С, в которых отсутствует необходимая круговая симметрия, называют «банановыми связями» или т-связями (т — греческая буква «тау»).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
