Терней - Органическая химия I (1125892), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Е., ХоЬпэгоп )'. И~., Хг., Лийп М., ТЬе Б~егеосЬеппса1 ТЬеогу о1 Ойог, п1 «Огдап1с С.вш1в1гу о$ 1 Ив», ей. М.' Са1ип аЫ %. А. Ргуог, %. Н. Ггевшап аш1 Со,, Яаа Ггапс1зсо, 1973. стиркохимия кольцевых систим 283 в транс и наоборот. Например, цис-1-хлор-3-метилциклопентан реагирует с иодид-ионом с образованием транс-1-иод-3-метилциклопентана: СН. з,г цис-1-хлор-Ъ-метпнлциклопенвзн транс-1-воо-3-мевнлцнклопевтан Аналогично при взаимодействии иодид-иона с транс-1-хлор-3-метилциклопентаном образуется цис-1-иод-3-метилциклопентан: СН + С10 цис-1-поо-3-мепшл- цоклопенаан транс-1-хлор-Ъ-мепип- чпклопен1пан Тот же стереохимический результат получается в случае циклогексильных систем. Например, уис-1-хлор-4-метилциклогексан превращается в транс-1-иод-4-метилциклогексан при реакции с иодид-ионом. 2М.
Нарисуйте структуру основного продукта 'каждой реакции. Обозначьте продукт как цис или транс. Все реакции проводятся в ацетоне. О1СНз)я . С1 +1 а) СН, СН,СНг б) ОТг СН.аСНз Если конформация циклогексанового кольца фиксирована (например, трет-бутильной группой), то при Я1ч2-замещении у кольцевого атома углерода новый заместитель занимает положение, противоположное положению уходящей группы (например, а вместо е). + В1О-+ н С1 н н тпранс-3-трет-6уптп- 1-хлорциклогексгн цис-1 ором-3-трет- бупилцивлогевсен ) "~~С1 + С1О + С1 переход от аксиального к акваторизльному заместителю в результате Я 2-реакции 284 гллвА т н '+ "1О, е-связь С-1 Н + гО Н 1 Н н+ "~о "'+ гэ а-связь С-1 Если принять, что в результате ионизации экваториально и аксиально замещенных циклогексанов образуется один и тот же карбокатион, то анализ их реакционной способности в реакциях Бк1 можно провести аналогично тому, как это сделано для Як2-замещения.
А именно, поскольку аксиально замещенное соединение обладает большей энергией исходного состояния, оно должно быть более реакционноспособным. Зто подтверждается тем фактом, что в условиях Ян1-реакции иис-4-трет-бутилциклогексилтозилат реагирует примерно в 4 раза быстрее, чем соответствующий транс-изомер. (о),~ ~ сн, о~(о), ' ~ сн, иие-4-трет-бутполцоклогексол- возолат транс-4-трет-бутилцикло- аексолвозолат изменение реакционной способности при 8 $-замещении РЕАКЦИИ Е. Общим стереоэлектронным условием реакций Е2 является копланарность и анти-ориентация уходящих групп (разд.
6.3). В молекуле циклогексана этим требованиям удовлетворяют только 1,2-диаксиальные заместители (например, а и д, см. ниже). Таким образом, заместитель, находящийся в экваториальном положении, не может участвовать в Е2-реакции в качестве отшепляющейся группы. Какой из заместителей легче замещается — зкваториальный или аксиальный1 Чтобы ответить на этот вопрос, мы рассмотрим строение соответствующих активированных комплексов для реакции аксиального и экваториального циклогексилиодида с е10.
Очевидно, что строение активированного комплекса для обеих реакций одинаково. Следовательно, любое различие в скоростях реакций должно быть вызвано различием в энергиях исходных соединений. Поскольку экваториальная конформация циклогексилиодида устойчивее аксиальной (табл. 7-3), экваториальный конформер должен обладать более низкой энергией. Согласно определению, энергия активации процесса равна разности энергий активированпого комплекса и исходного соединения; поэтому энергия активации (Е,„,) реакции аксиального конформера должна быть меньше, чем экваториального.
Другими словами, аксиальный конформер должен обладать большей реакционной способностью. Зто можно рассматривать как пример стерического ускорения. В случае когда нуклеофил и уходящая группа неодинаковы, аргументация подобного рода сильно усложняется и в дальнейшем рассматриваться не будет.
сткркохимия кольцквых систем 285 х« Интересным примером реакций Е2 служит взаимодействие ментили неоментилхлоридов с этоксид-ионом. Чтобы реакция элиминирования стала возможной, ментилхлорид должен принять конформацию, в которой атом хлора будет аксиальным. Такая конформация реализуется только в том случае, если все заместители займут аксиальные положения. Очевидно, что эта конформация обладает высокой энергией, и, следовательно, ее концентрация будет незначительна. Поэтому превращение ментилхлорида в 2-ментен протекает довольно медленно.
сн, ) СНз — С вЂ” « сн, н сн н н е с,н,о Н вЂ” нс! С««з сн,н Н менпшлхлорнд с« сн, конформер, необходимый для Е2-опицеплення НС« с«~(с««з)2 2-мен!нен Как следует из приведенного выше уравнения, стереоэлектронные требования процессов Е2 обусловливают отщепление аксиального водорода, связанного с соседним углеродным атомом. В этом случае реакция приводит исключительно к 2-ментену.
Заметьте, что метинный атом водорода, связанный с тем же углеродным атомом, что и изопропильная группа, также является соседним с уходящей группой (С1). Отщепление этого атома водорода привело бы к 3-ментену. Хотя отщепление этого атома водорода невозможно вз-за того, что он занимает экваториальное положение, по случись это, л«ы бы получили 3-ментен. А поскольку у 3-ментена двойная связь замещена в большей степени, чем у 2-ментена, следует признать, что в данном случае процесс протекает в нарушение правила Зайцева. (Вспомните, что процессы Е2 обычно подчиняются правилу Зайцева.) -нс! Е2 но не 2.-меня!ен о-мен!оен С другой стороны, в наиболее устойчивой конформации неоментилхлорида атом хлора занимает аксиальное положение. Из-за наличия двух аксиальных водородов (Н, и Нь ), один из которых связан с атомом углерода, несущим изопропильную группу, неоментилхлорид в условиях реакции Е2 дает как 3-ментен (75%), так и 2-ментен (25%).
Это соотношение продуктов свидетельствует о том, что предпочтительным оказывается наиболее замещенный (следовательно, наиболее стабильный) алкен и что элиминирование подчиняется правилу Зайцева. СН сн, Нь н ««с СН(СН )„ 3-мен!нен (75%) Снз с,н,ое — нс! Снз-С 3 ««а Н, н., сн(сн,), ««ь неомен!нолхлороо 2-мено!ен (25%) 286 глАвА т Таким образом, элиминирование НС1 от ментилхлорида представляет собой региоспецифический процесс, а от неоментилхлорида — региоселективный: 22. Е2-Реакция неоментилхлорида протекает примерно в 200 раз быстрее, чем в случае ментилхлорида. Объясните. 33.
При нагревании ментилхлорнда в этаноле в отсутствие основания образуются 3-ментен и 2-ментен. Соотношение продуктов 2: 1. Объясните эти наблюдения. .Э4. Как транс-, так и цис-2-фенилциклопентилтоэилаты при обработке смесью 6! К~-ОС4Нэ-трет/трет-С4Н,ОН дают только $-фенилциклопентен. цис-Иэомер реагирует в 15 раэ быстрее, чем транс-иэомер. Объясните. Мй. В гл. 6 мы отметили, что положительно заряженная уходящая группа [напри- 'Э мер, — Х(СН,),1 обычно приводит к реакциям элиминирования Е2, которые не подчиняются правилу Зайцева, а следуют правилу Гофмана. Однако в случае циклических субстратов возможны отклонения от этой закономерности. Другими словами, возможны случаи, когда гидроксиды тетраалкиламмония претерпевают реакции отщепления, которые следуют правилу Зайцева, например Й(сиз СН(СНз)а сН(сн,), + нагреваете Н с А (88%) СН(СНЗ)а Нас НеС' 02%) 2-менн1ен 8-меннаен а) Нарисуйте соединение А в двух возможных копформациях кресла.
В каждом отметьте соответствующие заместители, как аксиальные илп экваториальные. б) Какая конформация претерпевает элиминирование1 в) Определите атом водорода, который отщепляется вместе с триметиламином при образовании 3-ментена. г) Определите атом водорода, который отщепляется вместе с триметиламином при образовании 2-ментена. ПРАВИЛО БРЕДТА. Всякий раз, когда переходное состояние ведет к продукту с очень высокой энергией, осуществлению предполагаемой реакции может препятствовать очень высокая энергия активации. Одним из таких продуктов является приведенное ниже соединение, в котором ожидаемая двойная связь обладает слабым или вовсе не обладает р — р л-перекрыванием. Неспособность р-орбиталей атомов в голове моста (а в вышеизображенных молекулах) перекрываться с соседними р-орбиталями составляет сущность правила Бредта.
Часто его формулируют слишком просто: «В голове моста не может быть двойной связи». В нижеприведенном примере элиминирование осуществляется только с той стороны, которая исключает участие атома в голове моста в образовании связи. Вг основанце =йе, + ,а не СТЕРЕОХИМИЯ КОЛЬЦЕВЫХ СИСТЕМ 287 Правило Бредта неприменимо для очень больших кольцевых систем, в которых р-орбитали могут занимать положения с максимальным перекрыванием по л-типу.
(Постройте модель!) ц с ц ц с ц, „, (сц.,)п, с в — (Сц.,)п, (Сц.,)п, сц + (Сц,)п, (Сц,,) ~Сц,) с (сц,, '~,) ',сн, ц й й Недавно описанный (1973) синтез соединения, приведенного ниже, свидетельствует о том, что пределы применимости правила Бредта возможно не так п~ироки, как это считалось раньше. боцикло ~з.311 нона-1,о-оиен 1~ЛС.'-ЭЛИМИИИГОВАПИ1'. Обнаруживается все большее количество реакций согласованного отщепления, в которых уходящие группы являются копланарными и находятся в заслоненном положении.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
