Терней - Органическая химия I (1125892), страница 62
Текст из файла (страница 62)
Бак он образуется? (Указание: выражение «пердейтеро» означает, что все протоны заменены на дейтроны.) 7. а) Каков продукт каталитического гидрирования каждого из следующих веществ? б) Какие продукты прп этом получатся, если водород заменить на дейтерий? а) 1-бутен г) (Е)-2-пентен б) транс-2-бутеп д) (Х)-2-пентен в) чис-2-бутен е) цнклогексен етанол ВЬС1,+3(С,Н,),Р -+ [(С,Н,),Р1,ВЬС1 ыагревание Родиевый комплекс может использоваться для гидрирования изолированной углерод-углеродной двойной связи при обычных давлениях н температурах, Общая стела реакции: Н Н Бс«нз)»Р)зньс1 ! ! С=С +Н, — С вЂ” С— бензол * Г. Унлкннсон получил Нобелевскую премию по химии в $973 г.
ГОМОГЕНЕ10Е КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ. Гидрирование в присутствии металлических катализаторов имеет некоторые недостатки, так как иногда при этом происходит изомеризация алкенов и (или) разрыв углерод-углеродных простых связей. За последнее десятилетие большое развитие получило гомогенное каталитическое гидрирование, особенно благодаря работам Уилкинсона з. Создана группа катализаторов гидрирования, обладающих весьма ценными свойствами: они растворимы в органических растворителях и не вызывают перегруппировок или разложения исходных алкенов.
Столь интенсивное развитие химии каталитического гидрирования явилось результатом больших успехов и синтетической органической химии, и новых исследований в неорганической химии. Лучше всего зарекомендовали себя в качестве катализаторов гомогенного гидрирования комплексы хлоридов родия или рутения с трифенилфосфином (С,Н,),Р, а именно хлорид трис-(трифенилфосфин) родин [(С«Н,)зР1зВЬС[ и гидрохлорид трис-(трифенилфосфин)рутения [(СеН,) Р) ВпС1Н. чаще применяется родиевый комплекс, который легко получить при взаимодействии хлорнда родия(111) с трифенилфосфином: 306 глАвА а Пример: н н ! !! +" ''-'-! Г.
((Свив)зРЬИС1 Н ~Г' ~ ',Г'; н н Легкость восстановления зависит от степени замещения при двойной связи: три- и тетразамещенные двойные связи гидрируются медленнее, чем моно- и дизамещенные. Благодаря этому становится возможным селективное восстановление веществ, содержащих оба типа двойных связей, как, например, при восстановлении карвона и линалоола — двух веществ растительного происхождения. Мы видим на примере карвона, что кетоны (В,С=О) в этих условиях не реагируют с водородом. 1 ,Ф'~~/ НзД(СвНв)зР]аНЬС1 бенаол 1 (+)-карвон и ( — )-карвон — душистые вещества тмина и мяты карвон он линалоол Присоединение водорода в присутствии катализатора Уилкинсона происходит в цис-положение; восстановление цис-2-бутена дейтерием приводит к мего-2,3-дидейтеробутану. Н СНЗ СНЗ 1'з/((СвНз)з Р)зН)1С1 бен зол Н мезе-2,Ъ-Ъооео- езеообупаг Родиевый катализатор имеет существенный недостаток: при восстановлении алкена, содержащего альдегидную группу ( — СНО), альдегид декарбонилируется, т.
е. ВСНО превращается в ВН + СО. Например, коричный альдегид в присутствии катализатора Уилкинсона превращается в стирол. ~ — са = сн, ~. со бенаол стирол Н СН, С !! С Н СН. цис-2- бупен о — !! ' — сн=сн — с — н коричный альдегид он НзД(свив)аР)зк)зс1 бенеол !! Алкеньт 307 8. Наппшпте формулы веществ, которые прп гомогенном каталнтическом гидриро~анип дадут следующие продукты: а) СНзСНзСНз д) мезо-СЕ1зСНВСНРСНз б) СНзСН,СН,СНз е) В,? -СНзСНРСНОСНз в) (СЕ1з)зСНСНзС1?з ж) метилциклогексан г) (СН,)зССЕ?зСНзСЕ?з з) зтплцпклогексан ВОССТАНОВЛЕНИЕ С ПОМОЩЬЮ ДИИМИДА. Гидразин Х Н (известнып как компонент первых жидких ракетных топлив) окисляется пероксидом водорода в присутствии ионов Сп в диимид ?х,Нз ~.
Н Н с зЭ 1~ — Х + Н,Оз — НМ = ?Х?Н+ 1?зО ?1 Н дни мпд гидразпн Диимид неустойчив и в отсутствие алкена разлагается на Нз и Х . Однако если днимид получать в присутствии алкена, то двойная связь алкена восстанавливается и выделяется азот. Такое восстановление протекает через циклический активированный комплекс, и происходит цис-присоединение, как и в случае каталитического гидрпрования. .М. )~Ф' ' Н - Н -~Н~ +М, ~сн, з ! Н ~ — С1?з восстановление 1,2-диметплциклопентена диимидом СНз СНз 9. Иредложпте эксперимент в доказательство того, что для восстановления нзолированнеп двойной связи достаточно только одной молекулы диимнда, тО.
Нарисуйте орбитальную схему днпмида, показав углы между связями, неспареипые электроны и т. д. 1?акова гпбрпдпзацпн атома азота в атом соединеннит Было показано, что пэ двух возможных нэомеров дшп|ида только один способен восстанавливать алкеиы. Объпсш~то прпчппу этого явления. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЧЕРЕЗ ОРГАНОБОРАНЫ. При взаимодействии зфирата фторида бора(111) ?раствор ВЕ в диэтиловом эфире, содержащий т3 ж ВГз в виде Рз — 0(С,Н,),) с комплексными гидридами металлов выделяется очень токсичный газ диборап Вг11„. Чаще всего для этих целей используют алтомогидрид лития ? тА1Н4 и борогпдрид натрия ?чаВН4. З?.тА1Е?4+4ВГз — ' 2В,??з+З??А1Р4 образование диборана Я В,Н,+2СП,СН,ОСН,СНз — ~ 2Н, — 0(СзН,), реакция с растворителем Диборан легко присоединяется к алкенам, образуя алкилбораны; процесс этот называется гидроборированиелт.
Г идроборирование: тгФ 6 С=С +ВзНз — +2 Н вЂ” С вЂ” С вЂ” — В ! ! 3 алкнлборан з Удобным способом генерирования дппмида и, следовательно, восстановления оргзппческих веществ является взаимодействие гпдразннгндрата с никелем Ренея.— Прим. рзд. го* 308 глАвА 8 Например, при реакции этилена с дибораном образуется триэтилборан: СН, СН, СН, СН, в 2 СН, ! СН, триэтилборан Н Н 6 С=С +ВН,— ~ ,Г Н Н этилен днборап Если алкен несимметричен, бор присоединяется к наименее замещенному атому углерода. Например, присоединение диборана к пропену дает продукт, в котором атом бора связан с концевым атомом углерода. Общая схема реакиии: В Н ! ! +Вене -+ 2 Н вЂ” С вЂ” С вЂ” — В В Н 6 С=С Н Н Пример: СН Н ! ! Н вЂ” С вЂ” С— ! ! П П НС Н Г' 6 С=С Г Н П +ВН, 2 Чрезвычайно ценный промежуточный продукт * этой реакции — алкилборан подвергается большому числу превращений (см.
«Предметный указатель»); например, он образует алканы при взаимодействии с карбоповой кислотой ВСО,Н. Поскольку карбоновые кислоты в данной реакции более активны, чем минеральные (например, НС1), можно считать, что процесс проходит через циклический, активированный комплекс. Схема реакции: О < ! ! нагреванне ! ! !! Н вЂ” С вЂ” С вЂ” — В+2ВСОан — ЗН вЂ” С вЂ” С вЂ” Н + (гС вЂ” О) В !' ! з ! ! Механизм.' ! ! о — в — ~ Н вЂ” С вЂ” С вЂ” Н+ О=С К Присоединение диборана по двойной связи осуществляется в уис-положение, и последующее превращение связи С вЂ” В в связь С вЂ” Н происходит с сохранением конфигурации. Следовательно, гидроборирование, сопровождаемое кислотным гидролизом, дает исключительно продукты иис-присоеди- * Большей частью наших сведений об органоборанах мы обязаны исследованияи Г. Брауна. Алкины 309 нения водоРода. 3-1 в.н,.
сн.сн.,со.н 1,2-Ъндебнпероцикпопенщен цис-1,2-доодейвероцпнлопенп~аа Гидроборирование. Диборан является представителем группы борогидридов. Эти соединения построены весьма сложно; за свои исследования строения этих соединений У. Липскомб удостоен Нобелевской премии по химии. Нам неизвестно такое соединение, как боран ВН . Это, несомненно, объясняется тем, что атом бора в таком боране имел бы только 6 внешних электронов. Несмотря на зто, химики часто пишут диборан как ВН при объяснении механизма присоединения его к алкенам.
Мы также будем записывать сокращенно диборан В,Н, как ВН„и зто сокращение вполне корректно, поскольку в эфире и других растворителях, представляющих собой основания Льюиса, диборан должен существовать в виде комплекса ВНз с растворителем. Общая схема реакции: В Н ',е В,11,+2ВОВ -~- 2 0 — В~ — Н В Н Пример: О Н г м В2Нв+2 -+ 2 ~,0 ВО Н вЂ” ! ЕЕ тетрагидрофуран (ТГФ) Процесс гидроборирования включает три стадии. На первой стадии диборан реагирует с алкеном, образуя моноалкилборан: Н ! ! / С = С +ВЕ1з -з- Е1 — С вЂ” С вЂ” В ! ! Н моноалкилборан Моноалкилборан содержит еще две связи  — Н, каждая из которых может также присоединиться к двойной связи.
Это последовательное присоединение происходит в две стадии: сначала образуется диалкилборан, а затем триалкилборан: г С=С ! ! Г ~ / ! ! / ~ ! ! Н вЂ” С вЂ” С вЂ” В + С=С -+ Н вЂ” С вЂ” С вЂ” —  — Н вЂ” + Н вЂ” С вЂ” С вЂ” — В ! ! '~ "' ~ ! ! 2 Н /з моноалкилборан диалкилборан триалкилборан 11. Как вы можете установить, что при восстановлении алкенов дибораном в присутствии карбоновой кислоты один атом водорода заимствуется от диборана, а другой— от кислоты? 310 ГЛАВА 8 В случае несимменгричного алкена бор на гсаэкдой стадии связывается с наименее замещеннылг атомом углерода угри двойной связи.
Это показано ниже на примере взаимодействия пропена с дибораном: ВН3 СнзСН=СН, СНз — СН= СНз — + СНзСП3СНз — ВНз — + СНзСН=СН3 — э (СН3СНзСНз)зВП вЂ” + (СНзСН3СНз),В трипропилборан Такое направление присоединения можно проще всего объяснить факторами стерического контроля. Другими словами, так как атом бора больше атома водорода, он связывается с наименее пространственно затрудненным атомом углерода. Этому факту можно дать и электронное объяснение. Для этого изобразим присоединение диборана к алкену как одностадийный процесс: — с.......
1— ! Н ----- — Н ! Н ! ! — С вЂ” С— ! ! П В вЂ” Н ! Н С=С Н вЂ”  — Н ! Н актив ированный комплекс Если связь углерод — бор образуется легко и прежде, чем связь углерод — водород, то на одном из атомов углерода ри двойной связи должен возникнуть некоторый положительный заряд.
В то же время на атоме бора возникает некоторый отрицательный заряд; следовательно, в какой-то момент реакции алкен становится подобен карбокатнону. Далее, вступая в связь с наименее замещепным атомом углерода прп двойной связи, атом бора дает возможность другому, более замещенному углеродному атому получить положительный заряд (А): Это приводит к более устойчивому активированпому комплексу, который подобен катиону. Поскольку он имеет меньшую энергию, чем активированный комплекс Б, его образование требует более низкой энергии Е„„. И присоединение в таком направлении будет происходить быстрее, чеи через активированный комплекс Б. Результатом этого оказывается присоединение бора к менее замещенному атому углерода, что и наблюдается вдействительности! Если возникают трудности при изображении зарядов в активированном комплексе, последний можно представить как резонансный гибрид двух структур, показанных ниже.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
