Терней - Органическая химия I (1125892), страница 64
Текст из файла (страница 64)
Если 2-бутен пропускать через концентрированную серную кислоту, раствор нагревается и пузырьки исчезают. Газообразный 2-бутен реагирует с кислотой, продуктом реакции оказывается 2-бутилбисульфат. Н Н 0 ! ! СНнСП = — СНСНЗ+ Н2804 -э- Снн — С вЂ” С вЂ” 0 — 8 — ОН 2бу " Н СН О ! !! 2-бутилбисульфат Механизм этой реакции включает несколько стадий, ключевой промежуточной структурой является карбокатион.
На первой стадии 2-бутен взаимодействует с серной кислотой, образуя я-комплекс между протоном кислоты и двойной связью. На этой стадии алкен выступает как основание, отрывая протон от бисульфат-аниона. оно„не сн,сн — снсн, ' сн,снтснсн, О Во+ 1! н — о — я — он !! О ооразование я-комплекса Этот л-комплекс существует недолго и быстро превращается в а-комплекс, который представляет собой уже карбокатион. С НзСН СНСНн — ~ Сн СН вЂ” С вЂ” СН з г — С Снз образованис и-комплекса не н ца следующей стадии этот карбокатион атакуется серной кислотой, выступающей в данном случае как нуклеофил.
о сн,сн,— снсн, ~о ,о, !! н з — он о н ! сн,сн,— с — сн, оо о ! ,!! и з — он !! о 318 глАвА з В конечной стадии реакции мы видим, что протон, связанный ранее с положительно заряженным атомом кислорода, захватывается основанием — бисульфат-анионом: Другие кислоты, в том числе галогеноводороды, также могут присоединяться к алкенам. Общая схема реакции: ! ! С = С +НА -з- Н вЂ” С вЂ” С вЂ” А ! ! Примеры: СН СН= СНСН +НС1 — СН СН СНС1СН (цис или транс) 1 к, '"1 + РбеЦ циклогексен иодциклогексан Легкость, с которой различные галогеноводороды * присоединяются к алкенам, зависит от их кислотности. (Наиболее реакционноспособна иодистоводородная кислота *~.) Это еще раз подтверждает положение, что лимитирующей стадией в данной реакции является атака протоном двойной связи. Н1>НВг~нс1) НР порядок уменьшения реакционной способности по отношению к алкенам 17.
Предскажите, какой продукт образуется в результате каждой из следуюшпх реакций присоединения: г) ~ + НС1 = + к1+ нРО в) ~ + НВг е) + НзБ04 ПРАВИЛО МАРКОВНИКОВА. При взаимодействии НС1 с пропеном основным продуктом реакции является 2-хлорпропан. Другой продукт, 1-хлорпропан, образование которого можно было бы ожидать, получается 'з Реакция присоединения НГ к алкенам легко обратима, вследствие етого она яе пграет большой роли в синтезах.
** Н? можно получить реакцией иодида калия с фосфорной кислотой. н ! сн,сн,— с — сн. О О!О !!,О. О !! но — з н ОО з — Он !! !! О О а) + НВг б) ~ + НС1 н ! ,=- СНзСН,— С вЂ” СНз + НзБОл '* !О' О !! Б — ОН !! О Алкены 319 лишь в незначительном количестве. нш — СН СНСН ))СЕЕ СН СН вЂ” СЕ ! СЕ Н,— СН, лекс -СН,. лекс Н~С=СН-СНз Нэ Рис.
8-6. Разложение я-комплекса протонированного пропена. Катион 6) СНзСЕ1СНз образуется быстрее, чем Ю СН,СН,СНз. Ф-вомплевс чемн-пропил-катиона (СНзСН СН~1). Это в свою очередь означает, что при разрушении первоначально возникшего я-комплекса вторичный катион образуется скорее, чем первичный (рис. 8-6). Наблюдения, согласно которым кислоты присоединяются к несимметричным алкенам таким образом, что водород кислоты присоединяется к атому углерода, несущему наиболыпее число атомов водорода, позволили сформулировать Марковпикову его знаменитое правило. Более точно правило В!арковникова можно сформулировать так: присоединение протона к алкену происходит с образованием наиболее стпабильного катиона. Приведем несколько примеров присоединения по правилу Марковникова: СН, СН ! .~ивг ! ! ' < 7о%> — Н Н Н СН сн, ! Л вЂ” (80 ~/о) С11з — СЕ1= СЕ1~+ ЕЕОЯОзн -э- СНз — СН вЂ” Сн~ — Н ! ОЯО Н Поскольку указанные алкилхлориды образуются при атаке соответствующего алкил-катиона хлорид-ионом, напрашивается вывод отом, чтов, Ь процессе реакции возникает гораздо больше изопропил-катиона (СН СНСН ), 320 гллвА а + НС1 -вС? Н Если оба возможных катиона одинаково устойчивы, то можно ожидать образования примерно равных количеств обоих изомерных продуктов присоединения.
В качестве иллюстрации приведем реакцию 2-пентена с Ш: оба катиона вторичные НЗ Э Ж СНаСН= Снснвснв — ~ СНзсЕ1, — СНСН,СНа+ СН,СН вЂ” СН,СН,СН, ~~О ~~8 СЕ?аснв — СнснвсНа+С??зСН вЂ” С??аСНвСЕ1з 1 ! ! 1 оба алнилиодида образуются в примерно равных количествах .х8. Предскажите основные продукты а) СН,СН= СН,+ Н? г) СН следующих реакций присоединения: СЕ1, = С(снз) а+ НВг СН, Г .г' | + ??,яо НЗС г' / б) ! ! -~н,зо, д~ в) Снзсн,сн=снснз+НС1 В редких случаях кислота может присоединиться к алкену таким образом, что протон вступает к наименее гидрогенизированному атому углерода, Такие реакции называются присоединением против правила Марковникова.
Подобное присоединение наблюдается, если при двойной связи алкена находятся сильные электроноакцепторные группы СН СН нс1 ! НвС= СН вЂ” Ы~ — СН вЂ” -+ С1 — СН СН вЂ” М® — СНз СН. СЕ1з нс? Нас=сн — СРз — + С1 — СНвснв — Срз присоединение против правила Марковнпкона Такое присоединение против правила Марковникова должно протекать также через наиболее устойчивый катион. Но в данном случае электроноакцепторные заместители при двойной связи дестабилизируют карбокатион. положительные заряды рядом ,1 С=С-И— ! ! ! Н вЂ” С-С вЂ” Е?— ! ! более стабильный катион Алкины 321 Таким образом, хотя присоединение формально идет против правила Марковникова, фактически опо следует этому правилу в его обобщенной форме (см. задачи 41 и 42).
Водородсодержащие кислоты, например хлористый водород, присоединяются к алкенам в транс-положение. 11римером такого присоединения слун~пт взаимодействие бромистого водорода с 1,2-диметилциклогексеном: сн, н +нв, сн сн. сн. 12-3нметнлцнллргехсен транс-'1-бром-1,2- Ъимевшлцинлогезсан 19. Предскажите основные органические продукты следующих реакций присоедине- ння: П а) + НС1 Л СП, б) СН,СП = СН, + Вг~ (растворитель — метанол) в) + НС1 ' Л. примеры Чмс-присоединения к алкенам н ~~~н ацепаспполеп Вероятно, цис-прнсоедпнение предпочтительно, когда карбокатион, сильно' стабилизированный резонансом, быстро превращается в продукт присоединения.
Такое быстрое связывание с авионом препятствует подходу аниона с другой сторопы я-системы. НВг ~'с'.=~=с'""' н в / са» С С» н н п,и с-присоеди- нение а-комплекс 2! -09'-'3 До недавнего времени считали, что при любом присоединении образуется больше транс-, чем цис-изомвра. Однако за последнее десятилетие открыты некоторые реакции присоединения, протекающие исключительно с образованием цис-соединений. Хотя число таких реакций невелико (не более 1оо всех известных реакций присоединения), можно привести примеры цис-присоединения и НХ, и Хе к алквнам.
Многие из них представляют собой присоединение к двойной связи, соседней с фенильными группами и родственными циклическими системами. Два примера — присоединение РВг и С1 к аценафтплену — приведены нпхсв. (Отметим, что двойныв связи швстичленных колец ацвпафтилена яе вступают в зту реакцию.) 322 глАвА а Это также препятствует связывангпо па последней стадии второй молекулы с нуклеофилом с другой стороны я-системы. ~и р а нс-присоединение затруднено быстрым распадом ионной пары Вг — Н ГИДРАТАЦИЯ АЛКЕНОВ: При взаимодействии алкена с разбавленным водным раствором кислоты основным продуктом реакции оказывается спирт. Общая схема реакции: н'Э ! с„'='с +н20 — + н — с — с — ОН ! ! алкеи спирт Пример: ОН +- Н,Π— - 1-70 о4) циклогексанол циклогексен Реакция начинается с протонирования алкена; образующийся при атом катион реагирует с водой и дает О-протонированный спирт.
На последней стадии вторая молекула воды отрывает протон от протопированного спирта и образуется спирт. ©Н С С +Н С С +Н С С ОЮ Н С С ОН+Н3О О-протонированный спирт спипт Присоединение протекает по правилу Марковникова, как показано ниже: Общая схема реакции: В П ОП Н н,о ! ! С='С вЂ” — ~  — С вЂ” С вЂ” Н Н Н П Н Пример.' П ЯЭ СН,СН=СН, — „-,-~ СН„-С-СН, н,о ОН 2-пропанол пропен Гидратация алкена протекает подобно присоединению НХ к алкену.
Источником протонов для реакции гидратации является НХ. Нуклеофилом, атакующим катион, вероятнее всего, служит Н О, а не Х~, поскольку в разбавленном водном растворе кислоты содержится неизмеримо болыпе Н О, чем ХО. Алкины 323 Гидратацию алкенов можно осуществить действием холодной концентрированной серной кислоты с последующим гидролизом образующегося алкилбисульфата. Два примера этого процесса приведены ниже. (Попытайтесь решить задачу 43.) Н о — и (~.~ и он ~~~ н н он, Г +н <я я> ~~~н цнклогекснлйсульфалз цнклогексен цнклсгексанол ( цнклогекснловый спорю) СНз ® он. и н онз н,ио, ОЗОзи он н н с~он но г мелзнлцнклогексен 1-мелшлцнклогексанол 21. Гпдратация соединения А в присутствии кислоты приводит н продуктам Б н В, но не к Г.
Объясните, почему это происходит. нзоЧ~ (С1)3)3СС11 СН3 ~ (СН3)3С(ОН)СН(СН3)3+ (СН3)3ССН(ОН)СН3 В (СНз)зССПЗСНЗОН Г 8.7. СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ Свободные радикалы, как и катионы, являются электронодефицитными частицами. Поскольку алкен может предоставить свои л-электроны для папершепия внешней электронной оболочки радикала, закономерна атака радикалами 22-системы двойной связи. ! Результатом этого обычно является присоединение некоторых частиц к двойной связи. Однако в отличие от присоединения Н,804, НХ и Н О, которые мы рассматривали выше, данные реакции протекают через промежуточные соединения радикального строения, а не через катионы.
Гидробромирование. При взаимодействии пропилена с бромистым' водородом в присутствии пероксида дибензоила (инициатора свободнорадикальиых процессов) образуется 1-бромпропан: пероксид дибензоила СНЗСИ=СН, — СН,СН,СН,Вг В этой реакции присоединения атом водорода вступает к наименее гидрогенизированному атому углерода, т. е. эта реакция протекает против правила Марковникова. Следовательно, несимметричные алкены присоеди- Па 20. Какие вещества вы получите при гндратацин следующих соединений в присутствии кислоты'3 а) СН,=СНС,Н3 г) 1-метнлциклогексен б) СН3СН=СНСН3 (цис и транг) д) этнлиденциклогексан в) СЗНЗСН = СН3 334 глАвА 8 слабая — 0 — 0-связь' делает пероксиды хорошими инициато- рами цепных реакцийЦ о о О,' 11 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
