Терней - Органическая химия I (1125892), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Какие продукты получаются при реакции каждого пз следующих соединений с оксидом осмин(У1П) и с перманганат-ионом (в мягких условиях)1 а) пропен д) циклогексен б) 1-бутен е) (В)-3-метилциклогексен в) (В)-3-хлор-$-бутен ж) (8)-3-метилциклогексен г) (Б)-3-хлор-1-бутен 27. Какие продукты образуются при реакции этих же веществ с подкисленным раствором перманганата калия при нагревании1' ! о е — С вЂ” С— '*. / с=с +о — о — о: о о 0' мольозоноо озон 'Π— О спонтанно / с 0 озонно с=о о=с ~С.. ка О Если гидролпз полученного озонида проводить в присутствии окислителя 1окислительная обработка), то одним из продуктов реакции оказывается карбоновая кислота; она получается при окислении первоначально образовавшегося альдегида.
Кетоны образуются при обоих способах гидролпза озонида. Оби1ая схема реакции: О оз н2Оу> нЗ !! В'НС=СВ2 — + — — + В'СОЗН+ — С вЂ” В О нпо~> нЭ !! ,'Н,С = СВ, — ~ — — + НСО,Н+  — С вЂ” В Пример: окпслительная оораоотка окислительная обработка Г ~l~ | + СНп — С вЂ” И восстановительная обработка Н;, СН~ / С !! ззп > о, ~~.г~ + СНз — С вЂ” 011 окислитсльная обработка Озонолиз использовался ранее не для синтеза, а для анализа: расщепление углеродного скелета и идентификация полученных фрагментои помогают определить положение двойных связей в молекуле.
Можно привести ОЗОНОЛИЗ. Алкены реагируют с озоном О,. Механизм этого процесса еще мало изучен, но известно, что при озонолизе расщепляются и а- и л-связи алкенов. Одним из промежуточных продуктов в этом процессе является гетеро- циклическое соединение, называемое мольозонидом. Алкины 337 много примеров того, как устанавливается строение исходных алкенов и положение двойной связи в них по продуктам их озонолиза. глионсзль безандиальдеапд -~~ -ф 2Н вЂ” С вЂ” СН вЂ” С вЂ” Н н+ 11 2 11 О О провзндиальдесод 28. Какие продукты получатся при озонолизе (с восстановительным гидролизом) а) циклогексена, б) 1-метилциклогексена и в) 1,3-циклогексадиена1 29.
Назовите алкены, которые при окислении (с восстановительной обработкой) дадут следующие соединения: а) СН,СНО б) (С Н з) 2 СО в) СНОСНО + Сн~сн СНО г) (СНз)2СО+ СНОСНО д) СН,СНО+ ОНС(СН,),СНО Озон приходится получать в лаборатории непосредственно в момент применения, поскольку его невозможно хранить из-за неустойчивости и высокой реакционной способности. Для получения озона в лаборатории используют специальный аппарат, в котором электрический разряд происходит в сухом воздухе; при этом достигается концентрация озона в воздухе, равная 49о. ОКИСЛЕНИЕ ХРОМОВОЙ КИСЛОТОЙ. Растворы хромового ангидрида СгОз илн хромовой кислоты — намного более сильные окислители, чем озон; с их помощью мо~кно окислить многие соединения.
Однако хромовая кислота — значительно менее селективный окислитель, чем озон; при ее использовании возникает ряд нежелательных побочных продуктов, поэтому специалвсты предпочитают окисление озоном или перманганатом. СΠ— "~ СНа С)15 с~Од 8.10 ХИМИЧЕСКИЕ ТЕСТЫ НА АЛКЕНЫ Широкое использование приборов-анализаторов, таких, как инфракрасный спектрофотометр, снизило необходимость в проведении химических проб для обнаружения различных функциональных групп в молекулах. С помо- гг-оз "з 338 глАвА в щыо приборов можно и быстрее, и точнее определить эти группы. Но, несмотря на это, качественные реакции продолжают изучаться в курсах химии. Чем это объяснить? Во-первых, опи прекрасно иллюстрируют возможности и ценность некоторых реакций.
Во-вторых, эти тесты служат подтверждением выводов, сделанных с помощью приборов. В-третьих, быстрый доступ к прибору не всегда возмогкен, и в таком случае единственными доступными приборами оказываются химические пробы. Наконец, у химиков существует некая фатальная привязанность к каким-то реакциям, уже сыгравшим важную роль в их работе. Подобно старым туфлям, уже отслужившим свой век, они все еще притягивают к себе хозяина.
Некоторые химические тесты, возможно, попали и в эту категорию. Химические тесты на функциональные группы имеют один серьезный недостаток. Они обычно не являются специфическими для каких-гпо определенных функциональных групп. ХХх скорее всего можно считать пгестами на специфические типы функциональных груггп. Например, алкены довольно быстро окисляются холодными нейтральными растворами перманганата; во время окисления исчезает фиолетовая окраска Мг10Яи появляется бурый осадок диоксида марганца Мп02. Исчезновение фиолетовой окраски наряду с появлением бурой и составляет «пробу Байера на ненасыщенность». онвгн,о ! ! — С вЂ” С вЂ” + Мио, 25 'С ! ОН ОН бурый беоцвотный С=С +МпОО проба Байера на ненаеыпгенность бесцвет- фиолетоный вый Вг ! ВгыССгг — 1 — с —— ! ! Вг бесцветный / ссг =С +-.
Вг, 2Ь ~С химический тест на алкеяы бесцветный коричнево- оранжевый Однако эта проба не является абсолютной для алкенов, хотя иногда их и обнаруживают таким образом. Проба Байера — зггго проба на любое вещество, реагирующее с Мп0~4г с образованием МпО,! Перечень функциональных групп, которые окисляются перманганат-ионом, включает и такие группы и связи, как — С=С вЂ”, С, — СНО и ' С=-С .
СлеОН довательно, положительная проба Байера говорит лишь о том, что данное соединение может (но не должно!) содержать углерод-углеродную двойную связь, но оно может содержать и какую-либо другую из перечисленных групп или связей. Если соединение дает огприцательную ггробу Байера, означаепг ли зто, что оно не содержит двойной связи? В общем случае для молекул не очень большого размера отрицательная проба Байера действительно свидетельствует об отсутствии двойной связи. Большие молекулы иногда могут дать недоспговерную отрицательную пробу Байера просто в силу того, что они нерастворимы в водном растворе реагента и вследствие этого не могут реагировать с самим реагентом, Это обстоятельство внешне выглядит как отрицательная проба Байера.
Другой стандартный тест на алкены — реакция соединения с раствором брома в СС14, окрашенным в коричнево-оранжевый цвет. Эта окраска исчезает, когда бром присоединяется к алкену, образуя бесцветный вицинальный дибромид. Алкеньт 339 Ооесцвечивание раствора брома в СС1, также не является специфической пробой на алкены. Это тест на любое вещество, способное реагировать с бромом. Помимо углерод-углеродной двойной связи тройная связь ( — С=С вЂ” ) и альдегидная группа ( — СНО) также реагируют с бромом. Лу и, наконец, последнее предостережение.
'Алканьт и алкилгалогенидьт не взаимодеттствугот с холодными водными растворами перманганата калия и с растворами брома в СС? . Однако известно, что некоторые образцы этих соединений дают положительные пробы с указанными реагентами. Причина этого — в недостаточной чистоте некоторых образцов алканов и алкилгалогенидов. Следовательно, мы не должны утверждать наличие определенной функциональной группы в каком-то соединении лишь по одному положительному химическому тесту, поскольку функциональная группа, которую мы «открыли», может принадлежать примеси, а не основному веществу.
8.11. КАРБЕНЫ вЂ” ИХ СТРУКТУРА И РЕАКЦИИ С АЛКЕНАМИ 11ртт обсуждении вопроса о гибридизации атома углерода в гл. 2 мы уже упоминали, что существует реакционноспособная частица:СН„имеющая только шесть внешних электронов. Примерно десятилетие назад было установлено, что существуют две молекулы с формулой СН,.
Для этих реакцпопноспособных частиц, названных карбенами и имеющих только две связи и птесть внешних электронов у атома углерода, характерны реакции с соединениями, содержащими двойную связь. МЕТИЛЕН. Карбетт с формулой СНз называется метиленом. Эта нейтральная молекула существует в двух различных формах. В одной форме, называемой синглетным метиленом, два внешних электрона спарены и находятся на общей орбитали.
В другой форме свободные электроны не спаренны, и каждый электрон находится на собственной орбитали. Эта форма, называемая триплетным лгетггленолг, в действительности представляет собой бирадинал. Синглетный метилен образуется при фотолизе диазометана СН2Х, *. Эта форма метилена менее устойчива и более реакционноспособна.
с-1 ® /ю :СН, М = Я::СН,+М лиазометан мвтилен Сталкиваясь с окружатотцими молекулами, синглетный метилен отдает свою энергию и преврпгцается е более устойчивый триплетный метилен. Можно проводить реакции между алкенами и синглетным карбеном (вероятнее, чем с триплетным карбеном) в растворе. В этих условиях синглетный карбен плотно окружен молекулами алкена и реагирует с ними рзнкыне, чем он смог бы превратиться в триплетную форму. Ясно, что реакцття синглетпого карбена с алкеном должна иметь большую скорость, чем превращение его в триплетную форму.
* Диазометан — высокотокснчный, довольно неустойчивый газ. Зто интересное соедвнентте можно представить как резонансный гибрид трех структур, каждая из которых имеет разделенные заряды. Наименее важна структура В, так кзк в ней один атом азота не имеет октета электронов.
О Ж тв О О ° ° Ю :Сце Х ы М: ~ СНе= Х=М::СНе — И=И: ° ° А Б В 340 ГЛАВА 8 С = С + СН, -+. С - — С ' М С Однако в этих реакциях синглетный и триплетный метилены ведут себя по-разному. Синглетный метилен присоединяется стереоспецифично, триплетный — нестереоспецифично. Например, при фотолизе газообразной смеси диазометана с цис- или транс-2-бутеном в обоих случаях продукт реакции содержит и цис- и транс-1,2-диметилциклопропаны.
По-видимому, в газовой фазе образующийся синглетный метилен при столкновениях теряет энергию и быстро превращается в триплетный метилен. Это превра. щение может произойти раньше, чем присоединение к алкену. Ь таком случае образовавшийся триплетный метилен, присоединяясь к алкену, дает оба изомера циклопропанового производного. Когда фотолиз происходит в жидкой фазе, образующийся синглетный метилон быстро црп соединяется к алкену. Например, цис-2-бутен в жидкой фазе дает только цис-1,2-диметилциклопропан, а транс-алкея — только транс-1,2-диметнл циклопропан.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
