Терней - Органическая химия I (1125892), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Катализатор, растворимый в данной реакционной среде. Гидроборирование. Присоединение диборана к я-связи с образованием оргапобо- рана (т. е. соединения, содержащего связь углерод — бор). Алкины 345' Гидроборирование протекает как цис-присоединение против правила Марковникова. Декарбонплирование.
Реакция, в результате которой соединение теряет монооксид~ углерода. Изотактический полимер. Полимер, в котором заместители расположены по одну сторону от основной полимерной цепи. Карбен. Общее название класса соединений, содержащих нейтральный двухвалентный атом углерода. Карбены могут существовать в синглетной форме (несвязанные элек-- троны атома углерода имеют противоположные спины) или в триплетной форме (несвязанные электроны имеют параллельные спины).
Карбеноид. Соединение, реагирующее в некоторых условиях как карбен. Реагент Симмонса — Смита 1СНгХп1 как раз и представляет собой такой карбеноид. Катализатор Адамса. Тонкоизмельченная платина, применяемая как катализатор" гидрпрования. Названа по имени Роджера Адамса. Каталитический риформинг. Превращение одного вида углеводородов в другой с помощью различных катализаторов и в различных условиях.
Этот метод особенно важен для получения бензола и его производных из нефти. Реакциями гидроФорминга называются процессы, в которых из нефти и водорода образуются гидрированные циклические соединения. Если катализатором служит платина на оксиде алюминия, процесс называется платфориингом. гх-Комплекс. Неустойчивый аддукт, образованный какой-либо электронодефпцптной частицей с л-связью как донором электронов. Эта частица может иметь целый или частичный положительный заряд.
Так как электронная плотность смещается от и-связи к положнтельно заряженной частице, иногда этот комплекс называют комплексола с переносом варяди. Хотя мы рассматривали главным образом п-комплексы, образованные протоном с нлкенамп, и-комплексы могут также образовываться при действии на алкены других злектрофнльных частиц, т.
е. частиц, стремящихся заполучить электроны. Среди них особенно известен катион серебра Адб~ н-Комплекс с катионом серебра можно представить еще по меньпхей мере двумя другими схемами: Ад о-Комплекс. Частица, содержащая о-связь вместо исчезнувшей в результате при"соединения электрофила я-связи. а-комплекс — это не что иное, как карбокатион, обравованный путем присоединения катиона к п-связи. Координационная полимеризация. Полимеризация, при которой растущий конец.. полимера содержит связь углерод — металл. ВМ :346 глАвА з Кумулированные двойные связи.
Такое расположение двойных связей в молекуле, .при котором онп разделены лишь 8р-гибридизованным атомом углерода. Простейшая молекула с двумя кумулированными двойными связями — аллен. Структура аллена уже обсуждалась нами в разд. 4.2. Н Н С=С=С Н л г ~ Н Юр' аллен Ненасыщенное соединение. Соединение, в котором не все атомы углерода находятся в состоянии зрз-гибридизации. Такие соединения содержат атомы углерода, способные присоединять по меньшей мере один заместитель.
Олефпн. Старое название алкена. Зтилен, как известно, реагирует с хлором, образуя жидкий 1,2-дихлорэтан (С1СНЙСЕГ,С1), вследствие чего этилен издавна пазывалп масло- образующим газом (о1е11ап1 даз). Со временем название сократилось до олефина и стало обозначать весь класс соединений, содержащих двойную свнзь. Переносчик цепи. Реагент, завершающий реакцию переноса цепи. Полимер. Макромолекула, построенная из повторяющихся звеньев одного нли нескольких различных типов; молекулярный вес таких молекул нередко достигает сотен тыснч. Полимер, построенный из одинаковых звеньев, называют гомополимером, построенный нз различных звеньев,— гетерополимером. Помимо других способов классификации полимеры разделяют также на аддиционные, координационные и поликопденсац ионные.
Правило Марковникова. Правило, согласно которому прн присоединении несимметричного реагента (Н вЂ” Х) к неспмметричполлу алкепу (НВС=СВЗ) атом водорода реагента Н вЂ” Х присоединяется к атому углерода при двойной связи, несущему наибольшее число атомов водорода: НКС=СВ + Н вЂ” К ННКС вЂ” СВ К 'В основе правила лежит следующее: из двух конкурирующих реакций быстрее протекает та, в которой активированный комплекс имеет наименьшую энергию. Присоединение Н вЂ” Е протекает через карбокатион, причем более стабильный катион возникает быстрее, Н В нЭ ! — Н вЂ” С вЂ” С вЂ” В третичпый карбокатион 9 В НВС= СВ— В е ! — > Н вЂ” С вЂ” С вЂ” В медленнее ! ! В Н вторичный, 'карбокатион Даже реакции, протекающие против правила Марковникова, теоретически следуют .этому правилу, проходя через наиболее стабильные промежуточные соединения.
Ж 11ВЗ ! ! К вЂ” С вЂ” С вЂ” К 69 Н ~9 1~ Вз ! !  — С вЂ” С вЂ” В Э Н положительные заряды разделены (более устойчив) быстрее Ж НВС= С В НЖ положительные заряды рядом (менее устойчив) медленнее г1нс-Присоединение. Присоединение обоих фрагментов молекулы с одной и той жз стороны и-связи. Классическим примером цис-присоединения нвляетсн каталитическсз гидрированпе двойной связи. Иногда употребляется термин сии-присоединение. Присоединение по правилу Марковникова. Реакцин присоединения, которан следует . правилу Марковникова. Присоединение против правила Марковппкова. Присоединение реагента Н вЂ” 2 к несимметричному алкену таким образом, что атолл водорода реагента Н вЂ” У.
связывается' Алквны 347 с атомом углерода, несущим наименыпее число атомов водорода. НВС=СВ, + Н вЂ” Х вЂ” НВХС вЂ” СВ,Н 11ласспческпм примером присоединения против правила Марковникова является свободпорадпкальпоо присоединение бромистого водорода к алкену; известны также и некоторые поппые реакции присоединения против этого правила (равд. 8,6 и задачи 41, 42). Проба Байера. Проба па наличие групп, окисляющихся под действием холодного разбавленного нейтрального раствора перманганата калия.
Положительная проба состоит в псчезновегпш фиолетовой окраски перманганат-нона и образовании бурого осадка диоксида марганца МпОг. Положительную пробу Байера дают углерод-углеродные двойны< связи, трошине связи и альдегиды. Иногда эту пробу называют пробой Байера на ненасыщеппость. 1'еакцпя внедрения. Реакция, в ходе которой карбен внедряется в связь С вЂ” Н. Этот тип реакций характерен для карбенов. Н Н ! ! С:+ — Н вЂ” ~- — С вЂ” Н ! ! Н Н Реакция переноса цепи. Одновременный обрыв одной цепи и возникновение другой. В приведенном ниже примере обрыв растущей цепи полистирола завершается реакцией цепи с тетрахлорпдом углерода.
Возникающий прп этом трихлорметильный радикал, реагируя с молекулой стпрола, начинает новую полимерную цепь, Можно считать, что агент передачи цепи и мопомер конкурируют друг с другом в процессе роста цепи. 11 Н Н ! ! ! г тпр~л ~ и, с. ~. сн,=снсн ааиаВ-'иФ подистирол сы — с — сн,— с. г з С„П, Свнз С Н 11 Н ! перенос ! г"" ~ "Рд сн.,— с +сс1, — ы-"~- " " "р д сн.,~ — с1 + сс~ ! ! С, Н.-, Сен, Н ! цейй СеН, Сппглетный карбеп. 11арбен, в котором несвязанные электроны спарены.
В данной главе внимание оыло сосредоточено на спнглетном карбене, в котором несвязанные алек- троны паходплпсь па одной орбпталп, т. е. на устойчивом состоянии синглетного карбена. Но существует еще другая форма спнглетного карбена, так называемое «возбужденное» спнглетное состояние.
В этом возбужденном состоянии электроны все еще спарены, однако они оста|отся на отдельных д-орбиталях гр-гпбридизованного атома углерода. воз0ужЪенный синглетныц карбен Сипдпотактпческпй полимер.1Полимер, в котором заместители у атомов углерода основной полимерной цепи расположены регулярно попеременно то по одну, то по дру- 348 гллвА в гую сторону этой цепи, ф з ВННВВН11ВВН Сопряженные двойные связи. Расположение чередующихся простых и двойных связей. Простейшая молекула, содержащая две сопряженные двойные связи, это бутадиен-1,3.
(Дальнейшее развитие этого понятия дается в гл. 13.) Триплетный карбен. 1(арбек, в котором спины электронов не спарены. Экзоциклическая двойная связь. Двойная связь, у которой только один пэ образующих ее 8р2-гибридизованных атомов углерода находится в цикле. Электрофильное присоединение. Присоединение, начинающееся с реакции положптельно заряженной частицы с я-связью. Эндоциклическая двойная связь.
Двойная связь, у которой оба образующих ее 8р~-гибридизованных атома углерода находятся в цикле. ЗАДАЧИ 33. Нарисуйте структурные формулы всех изомерпых алкенов формулы СзН1~. Назовите их и обозначьте конфигурацию каждого. 34. Обозначьте следующие соединения по Е, Х-системе: Н СНВг РЗС (СН3)3С1 а) С=С б) С=С Н,С СН,С1 С1НаС СН,СН(СН,,)СН,( 1 Л~' /~~(' г' в) н и .Х=Х СН, ! Ьс~" е) нс он с=Я, с н„ ж) ЗБ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
