Терней - Органическая химия I (1125892), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Многие полимерные материалы в настоящее время получают свободнорадикальной полимернзацией. Тефлон (фторопласт, политетрафторэтилен) синтезируют из тетрафторэтилена в присутствии источников какого-либо свободного радикала В атом примере промежуточный карбанион стабилизирован делокализацией отрицательного заряда между атомом углерода и соседней циангруппой (СХ). Другими словами, возникающий карбанион стабилизпрован вследствие резонанса :330 глАвА з (например, ацетокси-радикала): о о о !! !! нггргггннг !! СН вЂ” С вЂ” Π— Π— à — СН 2СН вЂ” С вЂ” О' пероксид аце2пипа 2 ацетпопеи-радикал $' Я $' сгг=ср2 ! ! ! ! срг=сгг ~г ьг! Н вЂ” С вЂ” С вЂ” С вЂ” С ° ' ' -2С вЂ” СН, ! ! ! ! Г Г Г Г Г Г ! ! В ~Г,С вЂ” '— СГ,—  — С вЂ” С ! ! Г Г теарафторэншлен гпефлон Тефлон, имеющий молекулярную массу 2 10', устойчив к действию концентрированных кислот, водных растворов щелочей, органических растворителей и большинства окислителей.
Его можно использовать в широком интервале температур (от 70 до 250' С), однако при 600 — 800' С он деполимеризуется в тетрафторэтилен. Ценные свойства тефлона — инертность и прочность — обусловили его широкое использование для производства всевозможных изделий. В связи с возрастающим применением тефлона уже исследовано и его экологическое воздействие. Этилен полимеризуется в полиэтилен в исключительно жестких условиях (70 атм, 100' С) в присутствии пероксида бензоила как инициатора: О О о !! !! !! С,Нз — С вЂ” Π— Π— С вЂ” С,Н, — э 2СННг — С вЂ” О ° нагревание СеНзСОз+иСНз=СНз -2- ( — СНз — СНз — )„ полиэтилен Обрыв цепи может произойти вследствие димеризации большого радикала: 2К (СНзСНз)„СНзСНз -2- К (СНзСНз)з„+.~К Другая возможность обрыва цепи в данной полимеризации — диспропорционирование растущей цепи в смесь алкена и алкана, что равнозначно переносу атома водорода от одного радикала к другому: 2К вЂ” (СНзСНз) и — СНзСНз -2 К вЂ” (СНзСНз)н — СН=СНз+ К вЂ” (СНзСНз) н — СНзСНз Механизм диспропорционирования радикала в общем виде показан ниже:   — С вЂ” С ~ Н вЂ” С вЂ” С вЂ” Н — С вЂ” С вЂ” Н+ С=С Н Н 24.
Предложите механизм диспропорционирования изопропильного радикала (СНзСН,СНз) в пропан и пропен. При свободнорадикальной полимеризации несимметричного алкена растущий конец полимера представляет собой наиболее стабильный радикал; полимеризация идет по типу «голова к хвосту», как, например, в случае Алкины 331 стирола: С,Н,СНН вЂ” СН,. в +снсн=сн, 6 5 2 и — сн,— снс,н, ' ': в — сн,сн — сн,~н ° СН2=СНС,Н, спшрол ! ! С Но С«Н6 6 6 6 6 С„Н„-СН=СН2 воли мер Поливинилхлорид (ПВХ), получаемый радикальной полимеризацией винилхлорида (СН2=СНС1), применяется в производстве водопроводных труб низкого давления и грампластинок. Для этих целей обычно используется полимер с молекулярной массой около 1,5 10'. Н С1 ! — с — с— ! Н С1 поливинилхлорид Зластичность этого твердого полимера можно повысить добавлением пластификаторов, которыми обычно служат низкотемпературные эфиры, наппимер диалкилфталат: О С вЂ” Π— алкил С вЂ” Π— алкил !! О диалкилфталат Поливинилхлорид, пластифицированный такими эфирами, применяется для изготовления плащей, искусственной кожи, изоляционных материалов в электротехнике и для лабораторных шлангов, известных под названием «тигон».
Полимер сараи получают сополимеризацией винилхлорида и 1,1-дихлорэтена. Чаще всего сараи используется для упаковки пищевых продуктов. Н С1 ! — СН2 — С вЂ” СН2 — С— ! ! С1 С1 С1 г + пСН2= С -+- С1 Н тСН2= С С1 винилхлорид 1, 1-дихлоретен элементарное звено (винилиденхлорид) гетерополимера сарана КООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ. В 1963 г. К.
Циглер и Дж. Натта получили Нобелевскую премию по химии за созданиекатализаторов, позволяющих контролировать процесс полимеризации алкенов, таких, как пропилеи. Катализаторы Циглера — Натта представляют собой комплексные соединения, состоящие из восстановителя и соли переходного металла. Наиболее распространенный из них — комплекс триэтилалюминия с хлоридом титана А1(С2Н,)а.Т1С14. С помощью таких катализаторов мономер внедряется в связь между металлом и растущей полимерной цепью. Н СНл Н СН2 Н СН3 СН 1 1 ' / 1 1 1 М вЂ” -С вЂ” С вЂ” + С-С -+ М вЂ” С вЂ” С вЂ” — СН,— С— 1 1 / ~ 1 1 1 Н Н Н Н Н Н 332 гллвА в Использование таких катализаторов позволяет контролировать стерео- химию полимера.
Каждый раз, когда мономер пропилена превращается в растущую цепь, возникает новый хиральный центр. Полипропплен, которыи* получили раньше, имел беспорядочное расположение метильных групп относительно основной полимерной цепи. Такой полимер, называемый сн. Сн " В атактическим, состоит из цепей, которые вследствие своей нерегулярной гео- метрии не могут плотно примыкать друг к другу; отсюда аморфность поли- мера и его ограниченное практическое применение.
с~паппиаающиеся мепшльпые группы Сна Сна сна сна сн СН Нг ~СН- .--С"'- сн- --сн - -СН сн; 2 г сн, Рис. 8-8. Изотактический полипропилен. На верхнем рисунке объемистые метильные группы располагаются очень тесно друг к другу; на нижнем рисунке полимерная цепь принимает форму спирали, в которой исчезают пространствен ные затруднения метильных групп.
(Юопев М. М., Лепего111е Х. Т., ЛоЬпвгоп П. О., И'ос~1 Л 1„, С11егп1звгу, Мап апй Бос1е1у, "~Ч. В. Баипйегз Согпрапу, РЫ1аое!рЫа, 1972.) Катализаторы Циглера — Натта позволяют получать полипропилеп, в котором метильные группы расположены упорядоченно по обеим сторонам полимерной цепи; кроме того, можно получать полипропилен, в котором все метильные группы расположены по одну сторону от основной полимерной цепи. Первый представляет собои* синдиотактический полимер, второй называют изотактическим. Все три типа полимеров представлены на рис. 8-7.
Н Сн, Н СНв СН, Н СНв С! 1в' Рис. 8-7. Три тина структуры пролипропилепа. А — изотактический полимер; Б— синдиотактический полимер; В— атактический полимер. Алкены 333 Каким образом физические свойства полимера обусловлены его структурой? Как эти физические свойства сказываются на его применении? Чтобы ответить на эти вопросы, рассмотрим подробно изотактический полипропилен. Этот изомер полипропилена имеет спиральную цепочечную структуру вследствие отталкивания между метильными группами. Такая спиральная геометрия делает изотактический полипропилен высокоплавким (т. пл.
170 'С), что позволяет вытягивать его в волокна (рис. 8-8). 8.9. ОКИСЛЕНИЕ ДВОЙНЫХ СВЯЗЕЙ Термин «окисление» в применении к двойным связям обычно ограничен реакциями, в которых разрывается либо п-связь, либо и я- и о-связь;при этом образуются связи с кислородом. Глубокое окисление может нарушать также связи С=С вЂ” Н.
Возможные продукты окисления алкенов — эпоксиды, вицинальные диолы, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и диоксид углерода: О ОН ОН О О О, ~'г' ~ ! ! 11 11 11 С вЂ” — С вЂ” С вЂ” С С С ! ! В Н В К В О вЂ” Н эпоксид вицинальный',~альдегид катон карбоновая диол кислота Природа продуктов окисления зависит от исходного алкена, окислителя и от условий реакции окисления. ЭПОКСИДИРОВАНИЕ. При действии перекисного соединения (например, надбензойной кислоты) на алкен в отсутствие потенциального нуклеофильного агента образуется эпоксид е. (Получение эпоксидов и их реакции будут подробно изложены в гл.
1$.) Общая схема реакции: О си,,с~, С = С~~ +С«НнСОзН вЂ” С вЂ” ~— алкен надбензойная ' эпоксид кислота + С«Н,СОЙН~ бенэойная кислота Пример: | си2с12 + С6Н~СОзН О Г (80%) эпоксициклогексан (циклогексеноксид) ОБРАЗОВАНИЕ ВИЦИНАЛЬНЫХ ДИОЛОВ. Наиболее известный из вицинальных диолов — этиленгликоль широко применяется как антифриз в автомобильных двигателях. В промьппленном масштабе его получают, действуя водой па этиленоксид. и, и ,о „и и -'с — с'- и н " — ~ н .'О, Н ОН Знз « "Н НО Н эпшлевглнколь Эта реакция носит название реакции Прилежаева.— Прим. ред. 334 глАвл в Раскрытие эпоксидного кольца мы рассмотрим подробно в гл.
11; сейчас отметим лишь, что этот вопрос представляет собой Ян2-реакцию, где роль нуклеофила выполняет вода, и что он, аналогично раскрытию циклического иона бромония (разд. 8.б), приводит к транс-гидроксилированию' *. М5. Сравните и противопоставьте механизм присоединения брома к зтену и реакцию зтиленокснда с гндроксид-ноном. При взаимодействии алкена с холодным водным раствором перманганата (МпОСз)) образуется циклический эфир (перманганат), который затем превращается в цис-диол **. о о о,- н,о )и н км~о гв'с не вселяется Н Н ОН ОН мао.е, опо С=С Н СНз(СНз) (Снз),СО,Н СНз(СНз)7 (СНз)1СОзН олеановая ннслогоа эритро-9,10-оооксосгаеароновая (воЪ) кислогпа Тот же самый результат достигается при использовании оксида осмия *** ОзО,; более экономично использование каталитических количеств оксида осмин(УШ) и пероксида водорода (реагент Майлса): ~+Н.о,—" (вззь) цис-!,2-цннлогенсанЬнол ОБРАЗОВАНИЕ АЛЬДЕГИДОВ, КЕТОНОВ И КИСЛОТ.
Окисление алкена следует проводить раствором перманганата на холоду в присутствии щелочи, чтобы избежать переокисления, которое приводит к разрыву углерод-углеродных связей. Продуктами переокисления могут быть кетоны, карбоновые кислоты или диоксид углерода ****. Общая схема реак1(ии: млоО~Н)) ВСНО ВСН=СН, нагреванне альдегид (яе выде- ляется) * Даже в гом случае, когда в результате реакции вводятся две гпдроксильные группы, процесс носит название гидрокснлировапня, а не дигндрокснлировапня. Соединение с двумя гидроксильнымн группами в молекуле называется гликолем. а* Окисление алкенов разбавленным перманганатом с образованием дполов называют реакцией Вагнера.— Прим. ред.
*а* Окснд осмия(У111) чрезвычайно токснчен. **** В приведенных ниже реакциях некоторые промежуточные продукты опущены для простоты, + СЕ1~0 формальдегнд (не выделяется) мооО(н Э вЂ” + ВСО,В+СО, нагреванно карбоновая кислота Алкены ЗЗЬ Пример: + со, Общая схема реакции: мпоО(н1 — + со, нагревание Пример: СН 0 /~/~ ' мпоО~нй Общая схема реакции: мпоО~нЭ ВСН = СН — + нагревание 2ВСНО альдегид (не выде- ляется) Пример: мной нбвд — + 2СНзСО,Н нагревание СцзСН =СНСНз (цис или тпранс) Оби(ая схема реакции'. мной н'Э вЂ” > В'СО,Н нагрсвание В'СНО альдегид (не выде- ляется) Пример: СЦ,СЦ, Ц мпо~!н И '~~с = с — ' — сцн,сцн, — с — се,со,-~ сн,со,н Сц Сц / '~,СН нагргвание Общая схема реакции: мпо~~н® ВзС=-СВз — + В,С=О + ВзС=О назревание кетов кетов (выделяется) (выделяется) Пример: О 0 СЦз С112СЦЗ МпО~Р Ц о ~с = С вЂ” + СНз С вЂ” СНз+СНзСНз — С вЂ” СНзСНз Сц ~ ~ Сц СН нагреванве мпоО1н9 В,С=СН, — + В,С=О+ нагревание (выделяется) мной ~н"В В,С=СЦ — + В,С=О нагревание кетон (выделяется) сн,о формальдегид (не выделяется) мпоО1нЭ вЂ” > 2ВСОзН нагревание карбоповая кислота 336 глАвА з 36.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
