Терней - Органическая химия I (1125892), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Структура с разделенными зарядами, в кото- 11 Н !„, ! СН,— С"=-'-С вЂ” 11 Н---- — Н 11 Н Н ! !„„ С113 С " С Н Н вЂ” В---Н ! Н Б Алкены 31 1 рой отрицательный заряд сосредоточен на электронодефицитном атоме бора, объясняет и распределение зарядов в гибридной структуре, т. е. в активиро- ванном комплексе.
Н Н 1 сн,— с® — с — и и вО н ! Н Н Н 1 ! сн,— с — с — и 1 н в — и Н н н 1 1 сн,— с= с — и Н вЂ”  — Е? 11 ! 8.6. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ К ДВОЙНЫМ СВЯЗЯМ Примеры: СС14 С1?зСН = СН2+ Вг~ — + Снзснвгсн~вг (99%) пропен $,2-дибромп ропан СС14 СН, = Сн — СН,Вг+ Вг, — + ВгСН,СНВгС1?,Вг (98'4) 25' с 3-бромпропен (аллчлбромид) 1,2,3-трибромпропан Скорость галогенирования возрастает с увеличением степени алкилирования при двойной связи: сн, Снз Н С= СН~ ) С=с?1~:> С= СН г' сн, Н Н Теперь обсудим реакцию присоединения галогенов к алкену, которая протекает в темноте и в которой не участвуют свободные радикалы. Как же протекает этот процесс ионного присоединенияг' порядок возрастания реакционной способности Многие реакции присоединения к алкенам начинаются с атаки катионом или положительно заряженным концом поляризованной связи 5т-электронов двойной связи, после чего следует атака нуклеофилом образовавшегося карбокатиона: 5+ е- 1 ! С = С +Š— Яц -э Š— С вЂ” СЕ+Х~Р; атака элвктрофнлом ЕЕ ! 1 ! 1 ! Š— С вЂ” С® +Х~Р: — Š— С вЂ” С вЂ” Мц атака нуклеофнлом ХцО ! 1 1 ! В дальнейшем мы рассмотрим ряд реакций, в основе которых лежит электрофильное присоединение.
Прежде всего мы остановимся на реакциях присоединения галогенов к алкенам. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОГЕНА К ДВОЙНОЙ СВЯЗИ вЂ” МЕХАНИЗМ. Алкепы реагируют с растворами Вг или С1, (1, значительно менее активен) в инертном растворителе (например, в тетрахлориде углерода), образуя вицинальные дигалогениды. Оби?ая схема реакции: Г' С = С +Х, -+ Х вЂ” С вЂ” С вЂ” Х, где Х=С?, Вг алкал вицинальный дигалогенид 312 глАвА в 1. Молекула галогена поляризуется под действием богатой электронами углерод-углеродной л-связи. Атом галогена, получающий при этом частичный положительный заряд, реагирует с л-системой, образуя неустойчивый я,-комплекс: 8+ 8— :Вг — Вг'.
— +: Вг — Вг: ~с с~ глакже можно запосаяь как .„'.Вг Ф-комплекс 2. л-Комплекс разрушается и образуется а-комплекс: ~с с~ "в +:Вг: Вг Вг п'- комплекс о-комплекс 3. Свободная р-орбиталь гр'-гибридизованного атома углерода перекрывается с неподеленной парой электронов атома Вг, образуя циклический ион бромония (катион, в котором основной положительный заряд сосредоточен на атоме брома): :в,:-Д "'' л, ,Ф9' о/ Вг о-комплекс ош~лическии ион бромонцн 4.
Нуклеофил (анион Вг~) атакует образовавшийся циклический ион бромония по атому углерода, которому Вг~ сообщает частичный положительный заряд. Эту стадию можно считать Яи2-реакцией, где уходящей группой является — Вг' —. ,О Вг8+ Вг8- ВгО Вг (» "С вЂ” С- — + С вЂ” С ° . Вг Вг О+ Алкены 313 12, Объясните, почему превращение о-комплекса в циклический ион бромония (стадия 3 в приведенной выше последовательности) родственно ЯН 1-реакциям. 13. а) Какой из ионов бромония, изображенных ниже, более склонен к превращению в днбромид в реакции с Вг~? б) Какие продукты при атом образуются из каждого иона бромония? Объясните.
Вг~э ВгУ СН2 СП,— СП, СП, — Н, А Б ЧТО СЛУЖИТ ДОКАЗАТЕЛЬСТВОМ МЕХАНИЗМАМИ А. При проведении бромирования в растворе, содержащем помимо Вгв другой нуклеофил (например, С1С), в реакционной смеси наряду с дибромидом обнаруживается продукт смешанного галогенирования, однако дихлорид не образуется: вг2 ПвС=СН2 — + Н2СВг — СН,Вг+НЗСВг — СН,С1 (но не НаСС1 — СН2С1) 2 2 Эти данные свидетельствуют в пользу существования какого-то положительно заряженного промежуточного соединения, атакуемого С10, и, что еще более важно, исключает возможность присоединения недиссоциированнои молекулы Вгв.
этот путь исилючаетпся из-за вступления С1 Б. В соответствии со стадией 4 электрофил и нуклеофил должны присоединяться с противоположных сторон молекулы, т. е. в транс-положение. Однако на примере бромировапия этилена невозможно точно установить стереохимию процесса присоединения к циклическому иону галогенония, потому что любое присоединение (и иис, и транс) к гг-связи дает только 1,2-дибромэтан. Н Н Н ~Н вгз ! С=С вЂ”  — С вЂ” — Вг сс14 Н П П Н В случаях циклических олефинов стереохимические особенности начальной реакции обязательно сказываются на структуре конечного продукта присоединения. Ниже показано, что присоединение брома к циклогексену и циклопентепу происходит в транс-положение. Это позволяет окончательно установить стереохимию присоединения: т рамс-присоединение Н Вг СС1, Н 4пранс-присоединение Н 314 глАвА в Образование «свободного», или «открытого», карбокатиона, подобно тому как постулировалось в стадии 2, в данном случае не согласуется со стереохимией, так как вакантная р-орбиталь должна была бы стать объектом равновероятной атаки с обеих сторон, в результате чего должны были бы образоваться и цис- и транс-изомеры.
Из ниже приведенной схемы видно, что атака со стороны б затруднена в сравнении с атакой со стороны а, поэтому и следует ожидать преимущественного образования транс-соединения. ~~~н,(~" а:В: транс Вг ,. о Вг: огпмрьипыи кароомагпион цис Исключительно транс-присоединение обязывает нас слегка упростить последовательность реакций, написанных выше. транс-Присоединение согласуется только с некоторыми типами промежуточных циклических структур.
По-видимому, или стадия 2 не имеет места (в таком случае и;комплекс превращается прямо в циклический ион бромония)1, или о-комплекс имеет крайне малый срок «жизни» и превращается в циклический ион брольония ! прежде, чем начнется свободное вращение вокруг Вг — С вЂ” С~ о-связи. Образо! ! ванне зквимолярных количеств энантиомерных транс-1,2-дибромциклопентанов лучше всего можно объяснить промежуточным образованием симметричного мостикового иона, в котором атака на атом углерода со сторон а и б равновероятна. знанпшомеры Н Вг На рис. 8-5 дан детальный стереохимический анализ бромироваппя нескольких алкенов. 14.
Объясните, почему выделение ВгСН,СНаС1 в реакции этилена с Вг, и С1~ доказывает, что реакция начинается с электрофильнои атаки алкеяа. Хб. Как можно доказать на примере цис- и транс-2-бутенов, что присоединенив брома к двойной связи происходит в транс-положение (ииогда называемое анти)? БОЛЕЕ ДЕТАЛЬНОЕ РАССМОТРЕНИЕ. Одним из продуктов бромирования пропена в присутствии ионов С10 является 1-бром-2-хлорпропан., АзЕКЕНЕзЕ 315 Вг~ а б Н „„„ НзС вЂ” СНз Вгз ~Э~ — ~" СНзВгСНзВг Вг 9 Вг Н ,з СНз Н "~~В В знанпшемеры а Н и Н.„,ч,/ 1 „„,.:Н )~,„' "" — „, "'су';., Э,Е: форма а Н ~ '1 СН „)=(,„' "з,з,~'~7~ Н мезо-форма Вг Н трао-форма Вг Н а еЕ СНз СН ~ ~,,.Е-Е „>=~, „", '.~7"-'....
о аритро-форма Рнс. 8-5. Взаимодействие различных алкенов с бромом. В каждом примере атака по сторонам а и б равновероятна. Если ион бромония изобразить с Вг'и на вер- шине пан<доге рисунка, конечный результат получится тот же самый. Предлагаем вам нарисовать соб- ственную схему, изобразив ВгЗ на вершине, т. е. а Н Н Н ~ ~,ЕЕ Вьз— СНз ~зНз Вг о чтобы закрепить и расширить понимание етого вопроса. Вг ,СЕЕз а Н н-"" з з СН. Вг иденпачны Н Вг СНз В В СЕЕз Вг Н а СзН н"'""'в з СНз Вг энанпшомеры сн,', ) 8 В, '""'" Н Вг С,Н,' а СзНз СН,"'""' 8 Н Н Вг энанппюмеры Снз Вг Н з ч" Н Вг С.Н.
316 глАвА в Образование 2-бром-1-хлорпропана не наблюдается. СНз — — СНСНз+ Вгз+ С1С~- ВгСНзСНС1СНз, (но не С1СН СНВгСН,) Учитывая этот факт, мы должны несколько модифицировать картину распределения зарядов в циклическом ионе бромония, представленную выше: следует несколько «усилить» связь С1 — Вг и немного «ослабить» связь С2 — Вг, а на атоме С2 изобразить больший положительный заряд, чем на С1.
Эти дополнения вполне обоснованны, так как легко поляризующаяся метильная группа должна стабилизировать некоторый положительный заряд при С2. В результате образуется несимметричный ион бромония: Н,,Е1 С,С з несимметричный иои бромоиия На " .""юСНз , ' б+ Вг Вступающий нуклеофил (С10) атакует несимметричный ион преимущественно по С2, так что образование 1-бром-2-хлорпропана более вероятно, чем 2-бром-1-хлорпропана. С10 и ( Н 11 Н ~.".С С"'юс11з, 11 а ."'С ~~Т Вг Вг С1 С,...Н Снз зю Эти результаты свидетельствуют о существовании ряда промежуточных структур, которые могут участвовать в реакции.
Одна предельная структура — это симметричный циклический ион галогенония, другая — несимметричный открытый карбокатион. Промежуточный между этими крайними структурами несимметричный ион галогенония ответствен за структуру конечного продукта реакции, когда пропен взаимодействует с бромом в присутствии другого нуклеофила. Ъ -'-""С вЂ” С4, / 'Вг: отпкрьипма кароокапшон Следует отметить, что и при нуклеофильной атаке открытого карбокатиона, и при атаке несимметричного мостикового иона получается продукт, в котором нуклеофил присоединен к центральному атому углерода в пропене.
Например, в то время как бром реагирует с пропеном с образованием циклического иона бромония или открытого карбокатиона, атака нуклеофилом (например, С10) будет происходить по С2 чаще, чем по С1. СНз'; з+;"Н р н',~ н з+'Вг ьь ~Ф" Щ симмеарочнмй ион бромонпя Н Снз,,о С вЂ” С вЂ” Вг Н ф ~~ф о+ Вг 5+ несиммеяричнма ион бромония С1 Н ! ! нс — с — с — в' ! ! Н Н Алкины 317 Однако структура открытого карбокатиона не позволяет объяснить транс-присоединение, которое наблюдается во многих случаях.
Таким образом, хотя направление присоединения и можно предсказывать, основываясь на структуре открытого карбокатиона, пространственное строение продукта реакции зависит от промежуточного циклического иона. 16. Сравните симметричный ион бромония, несимметричный ион бромония и карбокатион в отношении следующих факторов: а) свободное вращение вокруг связи С вЂ” С б) величина положительного заряда на атоме углерода в) величина положительного заряда на атоме брома г) возможности цис-присоединения (иногда называемого син-присоединением) д) расстояния между атомами углерода и атомам брома ПРИСОЕДИНЕНИЕ КИСЛОТ К ОЛЕФИНАМ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
