Терней - Органическая химия I (1125892), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Такие реакции, называемые реакциями «цис-злиминирования», протекают лишь в жестких условиях и только в том случае, если другое, транскопланариое направле|ше не может осуществиться. Последнее условие обычно удовлетворяется в случае циклических систем, обладающих жесткой геометрией. Примером. может служить превращение экзо-норборнилхлорида в норборнен: н, -но 1 и1! н,нз н чл«-')лпмпмироваппе наблюдается танные на примере одного из изомеров И,12-дихлор- 0,10-дпгидро-0,10-этапоантрацена (А): очень ь м медленно -но ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ Аксиальная связь. Связь в молекуле циклогексана (в форме кресла), направленная параллельно осп симметрии третьего порядка.
шесть аксиальных связей в циклогексане ось симметрии третьезо воряЪка. 288 гллвА т Банановая связь. Связь о-типа, в которой не достигается максимальное перекрывание. Составляющие эту связь атомные орбитали не направлены вдоль межъядерной оси. Эту связь также называют «изогнутой» или «т-связью». Обычно такой тип связи существует между атомами углерода в циклопропане. Гетероцикличсское соединение. Молекула, в которой одно или более колец содержит ,по крайней мере один атом, отличный от углерода. гетероциклические кольцевые системы ~ъ, ° Г О М Н Н Голова моста. Атомы, одновременно принадлежащие различным кольцам в мостиковых циклических системах.
круясками указаны головы моста Карбоциклическое соединение. Соединение, молекула которого содержит кольцо, построенное исключительно из атомов углерода. СН, Г '. НЯМ НС СН СН3 ! СН,— СН, СН2 Н»С вЂ” СН» две карбоциклические молекулы Конденсированная кольцевая система. Молекула, содержащая два (или более) .кольца, в которой соседние атомы одновременно принадлежат двум (илп более) кольцам. конденсированные кольцевые системы оссацв элзо экдо-Положение. Положение в бициклической мостиковой молекуле, находясь в котором заместитель будет направлен в другую сторону от наиболее короткой цепи Напряжение Байера. Увеличение энергии, вызванное разницей между величиной внутреннего угла правильного многоугольника и величиной угла, равной $09,5' между .связями атома углерода в гр»-гибридизованном состоянии. Поскольку оно наиболее пвименимо к трех-, четырех- и пятичленным циклам, его часто называют напряжением «мало.о угла».
Напря»кение Ван-дер-Ваальса. Повышение энергии молекулы, вызванное отталкиванием между двумя или более атомами, находящимися в данпо1« точке пространства в дапный момент времени. В действительности напряжение Ван-дер-Ваальса вызывается отталкиванием электронов одного атома электронами другого. экэ о-Положение. Положение в бициклической мостик овой молекуле, находясь в котором заместитель будет ориентирован в том же направлении, что и самая короткая .цепь («мостик»): стеРеОхимия кОльцевых систем 289 (« мостика»): свик Правило Бредта. Утверждение о невозможности образования двойной связи в голове моста в мостиковых кольцевых системах средних размеров.
Это обстоятельство возникает из-за того, что соседние р-орбитали, одна из которых принадлежит атому в голове моста, не могут эффективно перекрываться. Торсионное напряжение. Увеличение энергии молекулы, вызванное заслоненным положением а-связе1С Барьер вращения в этапе существует из-за увеличения этого напряжения ирп переходе от конформера к конформеру через заслоненную конформацию. Кго такие называют напряжением Питцера (или напряжением заслоненных связей). Энергия торсионного напряжения составляет около 1 ккал/моль. Трансапнулярное напряжение.
Увеличение энергии молекулы, вызванное отталкиванием атомов, находящихся на противоположных концах кольца. В основном это напряжение присуще средним кольцам (С, — См) и его называют также напряжением Прелога. Угловое напряжение. Увеличение энергии молекулы, вызванное отклонением угла между связями от идеальной величины. Форма ванны. Конформация циклогексана, обладающая высокой энергией. Првмежуточное состояние между твист-формами. форма ванны циклоггксана Форма кресла. Наиболее устойчивый конформер циклогексана, Он содержит простую ось симметрии третьего порядка, шесть аксиальных и шесть экваториальных связей.
форма кресла циклогексьна 1~ш1лоалкап. Карбоциклическое соединение, в котором все атомы находятся в состоянии гр»-гибридизации. Экваториальная связь. Связь, почти перпендикулярная оси симметрии третьего порядка в циклогексапе. Ее направление обозначают как «чуть вверх» или «чуть вниз» от воображаемой плоскости кольца. шесть экваториальных связей циклогексаиа цмс-Элиминирование. Отщепление (наиболее часто Р), при котором в исходном соединении уходящие группы находятся в заслоненном положении. Этот тип реакции осуществляется только В том случае, если отщепление по механизму транс-элиминирования запрещено.
Это относительно редкий процесс. »1««с-элиминирование $9-0923 290 гллвА т ЗАДАЧИ 26. Используя приведенную ниже нумерацию, укажите атомы водорода, находящиеся а) в цие- и б) в транс-полон(енин по отношению к Н . Н 1г Нг 27. Для каждой из нижеследующих структур укажите, являются лп пары водорода (Н1 и Нг) идентичными, энантиотопнылси или диаетереотопссыми. г) (;";;,, 7 / Ъ(~ 11г ((1 11) в -/-" (;1 н, 11 -11, и 11 ("((.нз)з е1 28. Свободнорадикальное хлорирование бромциклогексана дает ряд монохлоридов. а) Нарисуйте еее стереоизомеры (пренебрегая конформациями), получающиеся в атой реакции.
б) Какие из них симметричны, т. е. имеют центр или плоскость симметрии? в) Какие из них должны иметь различные температуры кипения? 29. Инозиты — природные продукты, найденные во многих живых организмах. а) Используя точечные обозначепия, нарисуите все возможные инозиты. б) Какие из них не способны проявлять оптическую активность? н он н он иноз(пп ЗО.
Микаминоза — продукт расщепления антибиотика магнамицина. На основании изобрая(ения, приведепного ниже, нарисуйте его предпочтительную конформацию. Определите абсолютную конфигураци(о каждого хирального центра. сн, О м(с 1(ам(((((оа н но н но сн, он :н, 1 н он н он сткекохимия кольцквых систкм 291 31. Свободнораднкальное бромирование оптически активного соединения А дает несколько дибромидов, часть из которых оптически неактивна.
Нарисуйте все возможные дибромиды, указав, какие из пих оптически активны. Определите абсолютную конфпгу рацшо хиральных центров в симметричных молекулах. 3с. В результате свободпорадикальпого бромировапия соединения В образуется несколько мопоб>ромпропзводных. Изобразите все возможные продукты монобромированин соединения 11, указав, какие из них можш> расщепить иа оптические изомеры. 1-2 33. Соединение В можот существовать в двух конформациях. Спектральные данные указыв>пот иа сильную ииутримолекулярную водородную связь в этом соединении. Объясните это.
Ё <> о Т Е 34. При помощи моделей укажите источники напряжения в циклогексане в форме ванны. 35. а) Оцените величину торсионного напряжения в плоском циклопентане. 6) Уменьшается ли торсионное напряжение прп переходе от плоской формы к складчатой? в) Оцените величину торсионного напряжения в плоском циклобутане и в плоском цпклогексане.
36. Было высказано соображение, что поскольку '1,4-диоксан не имеет дииольпого момента, он должен существовать в форме кресла. Согласны ли вы с этим? Обьясипте, О О 1,4-диоксан 31. >2ис-1,3-Диметилциклоиептан более устойчив, чем и>ранс-изомер. а) Укажите причину этот». б) Можно ли с помощью газохроматографического анализа монобромпроизводных этих двух соединений идентифицировать, какой стереоизомер >2ис, а какой— »>ра»с? Объясните. 3Ч. Фепотиазпн (1), акридап (11), тиаксантеп (111) и тиантрен (1Ъ') образуют скелет многих биологически важных веществ. Все онп имеют геометрию, сходную с геометр>и и 9,10-дигидро»втрапе»а (7).
Какова форма центрального кольца соеди- 292 гллвл 7 ненни — '. р 1 — У? 11 едложите предпочт|ггельную копформацпю 1)-эти>1-,'),10-дигидроаптрапена ( ). (1>1). Модели окажут помощь при решении этой задачи. ЗУ. Предложите способы превращения данных исходных вещес . ве еств в желаемые п ор дукты. Можно использовать любые необходимые реагенты. Вг е) "бо ж) и) 40. Один из изомеров 1,2,3,4,5,б-гекхлорциклогексана не подвергается дегидрогалогенированию по Е2-механизму. Нарисуйте его структуру. Объясните его инертность.
41. В результате ацетолиза (сольволиз уксусной кислотой) транс-4-метоксициклогексилтозилата о р образуется большое количество транс-4-метоксициклогексилацетата. ? а) Предложите механизм этого превращения. б) Как можно проверить наш ответ. (Любые необходимые вам реагенты доступны.) 42.
Хотя атом иода больше атома хлора, данные табл. 7-3 указывают на то, что конформационные ра лич азличия (е по сравнению с а) для этих заместителей в циклогексане практически одинаковы. Объясните этот факт. 43. Согласно данным табл. 7-3, — СНз, — С,Н5 и — СЕЦСНз)2 дают практически одну и ту же предпочти л тительную конформацию замещейного циклогексана. Какова причина этого? 44. Используя данные табл.
7-3 и уравнение ЛС = — 1~Т1п>1, вычислите процентспое содержание э экваториальных изомеров в следующих соединениях: а) метилциклогек ане, б) изопропилциклогексане, в) фторциклогексане и г) иодцпклогексапе. апе. Каково роцентное содержание аксиальных изомеров? 4~. Объясните следующий порядок изменения реакционноспособности в реакциях Ы: СН2 Н СНз — СН вЂ” С1 СНз — СН,~ С' <~ ~ <~ СН вЂ” С1 СНЙ~ С1 СЕ1х — СЕ12 СН, — СН, 46.
-4-трет-Бутилциклогексилиодид взаимодействует с 1- быстрее, чем транссиб >Еис- -трет- э изомер, хотя н в том, и в от н в том и в другом случае имеет место замещение галогена по мехашизму Я)Ч2. Объясните это. 4>'. Циклопропилбромид реагирует по Б)ч2-механизму гораздо медленнее, чем ццкл пентилбромид. Объясните это различие. Ю. Соединение Г взаимодействует с магнием с образованием устойчивого реактива а соединение Д пе дает устойчивого реактива Гриньяра. Объясните этот факт. Гриньяра, а соединени Вг Вг Вг ктк1 кох11мия кольцквых систкм 293 Е 51.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
