Терней - Органическая химия I (1125892), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Определите соединения, обозначенные буквами в указанной последовательности: ! ОНа1 1ЕОН ОНа1 АагΠ— +. А — ~1 — —  — — +- à — э НгО нагревание Г М Е1 ОНа1 Аа90 д — ~ г — 3и — ~ си,=сн — се — сн=ен, Н О нагреванне Брутто-формулы соответствующих промежуточных продуктов: А: С„Н14Я1 Д: С,Н1аХ Б: СеН1з)~1 Е: СаН1а1Ч1 В: С,Н1еЯ1 Ж: СаН, МО Г: С,Е1,-,МО (Улааанис: превращение А — Б является кислотно-основной реакцией.) Бо.
Сахар о-глюкоза существует главным образом в виде циклической молекулы, называемой 0-глюкоппрапозой. Можно ныделить два различных стереоизомера О-глюкопирапозы: р- и и-формы: ОН Н ОН НО НО р-3-глюноннраноаа и-В-глюконнраноза а) 11вляются ли этп формы дпастереомерами? Объясните. б) В обеих формах может иметь место инверсия кольца. Изобразите конформации инвертированных колец этих двух форм.
в) В каждом наборе укажите, какая конформацпя должна быть наиболее устойчиной. Объясните наш ответ. 40. Сравните влияние увеличения числа метильных групп в декалиновых системах ва относительную устойчивость цис- и транс-изомеров, учитывая число скошенных бутаиовых взаимодействий для а) цис-9-метилдекалииа, б) транс-9-метилдекалпна, в) цис- 9,Ю-диметплдекалипа и г) транс-9,10-диметилдекалина.
БО. Свободпорадикальное хлорироваиие хлорциклогексана дает небольшое количество соединения Е. а) Объясните его образование. б) Какое количество стереоизомеров возможпо для структуры Е. в) Изобразите каждый продукт в наиболее устойчивой конформации. 8. АЛКЕНЫ 8Л. ВВЕДЕНИЕ н н С=С + Вг, — ~- г' Н Н И Н ! ! Вг — С вЂ” С вЂ” Вг ! ! Н Н нревращснне зг-связи в две н-связи Атака на двойную связь может завершиться разрывом и л-, и п-связи, например: СНз СЕЕз С С + КЕ'Ен04 Н. СН, сн, О=С СНз СНз расщепление зг- н н- связей и возникновение двух новых двойных связей нзоЭ С=О СНз нзгревание Этим двум типам реакций и посвящена большая часть настоящей главы. Поскольку алкены являются предшественниками полимеров, в данной главе будет попутно затронут и этот обширный класс соединений.
При атом мы ограничимся рассмотрением группы полимеров, обычно называемых «пластическими массами». 8.2. НОМЕНКЛАТУРА Согласно номенклатуре ШРАС, в качестве основы для названия алкенов выбирают самую длинную углеродную цепь, содержащую двойную углеродуглеродную связь. Атомы этой цепи нумеруют в таком порядке, чтобы атом углерода (из двух. связанных двойной связью), находящийся ближе к концу Соединения, содержащие двойные плн тройные связи, называются ненасыщенными, потому что атомы, образующие такие связи, могут, по крайней мере теоретически, присоединить по одному или соответственно по два заместителя. Ненасыщенные соединения, содерхсащне двойную связь С=С, называются алкенами или олефинами.
Так как углерод-углеродная зт-связь менее прочна (-60 ккал/моль), чем углерод-углеродная и-связь (-80 ккал/моль), то следует ожидать, что атака реагента будет направлена в первую очередь на л-систему. Более того, поскольку л-связь служит легкодоступным источником электронов, большинство реакций с алкенами начинается с атаки обедненных электронами частиц, таких, как катион, свободный радикал или карбен. После атаки зт-связи электронодефицитной частицей реакция может завершиться расщеплением л-связи и возникновением двух новых о-связей (т. е.
каждый врз-гибридизованный атом углерода становится врз-гибридизованным). Алкины 295 цепи, получил по возможности меньший порядковый номер. Цепь получает название от названия соответствующего алкана с изменением окончания ан на ен (или диен, тириен и т. д. в случае полиеновых систем). С1 Н,С вЂ” СН=С?1 — СН,— СНз ?-1,С=СН, Н,С вЂ” СН=СН вЂ” — СН, 2-пептен (а не 3-пентен) зтен Н л 4-хлор-4-метил-2-пентеи (не не 2-хлор-2-метил-3-пентен) Снз сн, НзС вЂ” СН=СН вЂ” =СН н,с=с=сн, пропадивн Н,С = СН вЂ” СС1 = СН, 2-хлор-?,3-бутадиен 2-атил-1,3-пентадиен В названиях циклоалкенов атомы углерода при двойной связи получают наименыпий возможный номер: снз н о Н Н " ' Н н н н н,, сн, и ' ен н снз н,с н н н н н Н н 1-меп шлццклогексек 3-мевилццклогексен 1,3-оомелшлциклогексен (а ке 1-мепвл-25-цоклогексен) Простейшие алкены обычно имеют тривиальные названия; их можно называть и как замещенные этилена (зтилен — тривиальное название зтена).
Е?ес = СНС1 (Мс)гс = С(СХ)л Нес = С(сне)СН = Сне хлорэтилен тетрацианэтилен изопрен Н,С=С=СН, аллен Н ~'С = Н С' этилиденовая группа Функпиональные группы, содержащие двойные связи, также имеют иногда соответствующие тривиальные названия: Н,С=СН— Н,С=СНС1 винильная группа хлористый винил НгС = СН вЂ” Сне — Нес = СН вЂ” Сне — ОН аллильная группа аллиловый спирт сн Н С=с~ НС= 'СН метиленовая группа метиленциклопропан Н г С С н,с' 'с~~ с??, ! ! НС СН С Нг зтилиденциклогексав нс сн С=с~ (н,с),с= ??Зс Сене изопропилиденовая группа кзопропилидендифенилметан 296 ГЛАВА 8 Если оба грз-гибридизованных атома углерода двойной связи находятся в циклической системе, то такую двойную связь называют эндо~1иклической; если только один иа С3р3-атомов находится в цикле, то двойная связь называется экзоииклической. о сн, соеЪпненае с знЪоцпклпческой Ъвойной связью соеЪпненое с зкзоцоклпческой Ъвойной связью Ниже показаны три возможных состояния двойной связи в молекулах: С=С или .С=СН вЂ” (СН3)п — СН=С изолированная двойная связь Г п (п~ 1) 'С=С=С' г с=с †с, кумулирооанная двойная связь сопряжснная двойная связь Х.
Какие из следующих углеводородов содержат Зр-гибриднзованный атом углерода: а) зтен, б) зтилен, в) 2-бутен, г) 1,2-пропадиен, д) 1,3-бутадиен3 8.3. ИЗОМЕРИЯ ПРОСТЫХ АЛКЕНОВ нс, сн С=С Н1 н цис 2-бутан 1-Бутен и 2-метилпропен являются структурными изомерами, т, е. они имеют одну и ту же молекулярную формулу, но разные последовательности связей. 1- и 2-Бутены имеют одинаковый углеродный скелет, но отличаются расположением двойной связи и позтому также являются структурными Для простых алкенов характерны три типа изомерии.
Один тип изомерии связан с изменением самого углеродного скелета. Второй тип изомерии— изомерия положения двойной связи, при атом характер углеродного скелета не меняется. Третий тип изомерии определяется пространственным расположением заместителей относительно двойной связи, тогда как порядок углеродных атомов скелета и положение двойной связи остаются неизменными. Даже алкеновая система, состоящая всего из четырех атомов углерода, обладает всеми указанными типами изомерии. БУТЕН.
Называя вещество бутеном, мы указываем лишь на то, что оно соответствует формуле С4Н„но ничего не говорим о его структуре, так как атой формуле соответствуют все приведенные ниже структуры. СНЗ Н С=С' НЗС СН СНЯ СН3 СН3 1-бутен 2-метилпропен (изобутплен) С=С Н~ СН транс Алкины 297 изомерами. Две формы 2-бутепа являются диастереомерами * друг друга.
Существование двух стереоизомеров 2-бутена обусловлено затрудненным вращением вокруг двойной связи. НОМЕНКЛАТУРА. О заместителях, расположенных по одну сторону от двойной связи, говорят, что они находятся в пис-положении относительно друг друга; если опи расположены по разные стороны от плоскости двойной связи, то это транс-положение. цис Термины пис и транс используются в номенклатуре алкенов для точного обозначения конфигурации относительно двойной связи: сначала выбирают самую длинную цепь, содержащую двойную связь, и к названию этой цепи присоединяют приставку пис или тпранс в зависимости от цис- или транс-расположения элементов цепи относительно друг друга. Ниже приведено несколько примеров.
Снз НзС Н Н,С Н 'С= С' С=с~ С=С и" ~н н~ ' сн, н" сн,сн, цис-2-бутен транс-2-бутен транс-2-пентен НзС,СНз НзС,СНзСНз С=С ~с=с" Н СН,СН, Н" СН, транс-3-метил-2-пентен цис-3-метил-2-понтея В случае дизамещенного алкена приставка цис или транс включается в название даже тогда, когда цепь состоит всего из двух атомов углерода, например: Н Н С1 Н С1' С1 Н С1 ;с=с ~с=с, цос-1,2-дихлорэтеп транс-$,2-дихлорэтен И Н Н С1 0~1Ч' 'С1 О~Я' 'Н цис-1-хлор-2-нитроэтен транс-1-хлор-2-нитроэтен К сожалению, этот простой способ обозначения неприменим к таким три- и тетразамещенным алкенам, в которых трудно или невозможно выделить основную углеродную цепь.
Например, как определить, какое из приведенных ниже соединений является ~ис-соединением7 НзС, С1 Н,С ХОз С=С' С=С Вт ЯО Вг~ ~'С1 Для решения подобных вопросов была создана Е,Х-номенклатура. Правила Е,Х-системы следующие: 1. Используя систему Кана — Ингольда — Прелога, определяют сначала относительное старшинство заместителей, связанных с двойной связью, и дают им номера по старшинству 1 или 2. ~ Этот частный случай диастереоиэомерии называется геометрической пэомерией.
298 гллвА а 2. Если две наиболее старшие группы расположены по одну сторону от плоскости л-связи, то конфигурация заместителей обозначается символом Х, если же эти группы находятся по разные стороны от плоскости я-связи, то конфигурацию обозначают символом Е. Ниже даны примеры, в которых номера 1 и 2 обозначают старшинство, определенное по К,8-системе. Плоскостью а разделяют два атома углерода по старшинству, а плоскость Ь служит для отнесения Г,Х. общее представление о Е- и У-алкенам Е-кон<рпгврация Е-конфигцрацпя Эта система применима и к алкенам, для которых используется цис,транс- терминология.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
