Терней - Органическая химия I (1125892), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Благодаря своей универсальности Е,К-система постепенно вытесняет цис,транс-номенклатуру. (Е, Х)-2,4-нонадиен (или цис,цис-2,4-понадиен) (Е, Х)-2,4-нонадиен (или транс,цис-2,4-нонадиен) М. Назовите следующие соединения. Используйте Е,Х-систему для определенна конфигурации. б) СН, а) СНз СН С= С СРЗ СН, (1) Н С, Н(2) 'С=С' (2) Н~ СНз (1) (К)-2-бутан (1) Н,С,СН, (2) ~с С (2) н' 'со,н (1) (К)-2-метил-2-бутено- вая кислота Вг Н С=С Г НС Юз (Е)-2-бром-1-нитропропеп НЗС Н С=С (СНз)зСНз Г Н С=С Н Н (1) Нзс СНз (1) С=С (2) Н' 'Н [2) (Х)-2-бутеп (1) Н С,СО Н (1) С=С (2) Н' СНз (2) (Х)-2-метил-2-бутеновая кислота Вг 110 С=С г' Н,С Н (Е)-2-бром-1-нитропропен Н Н г С= С (Снз)зСНз ,Г, г НзС С=С Н Н Алкень( 299 г) СНз=СН СН=СНз С=С Н СН 8.4. ОТНОСИТЕЛЬНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ИЗОМЕРНЫХ АЛКЕНОВ Устойчивость алкенов возрастает по мере увеличения степени алкилирова- ния при двойной связи (равд. 6.3): В В С=С В В С=С > В В «1то же можно сказать об устойчивости геометрических изомеров, таких, как ц((г- и транс-2-бутоны, у которых степень замещения при двойной связи С + 4Е1з и и сч 4НаО одинакова? Количественная оценка устойчивости таких изомеров может быть получена на основании теплот сгорания и теплот гидрирования алкенов.
ТЕПЛОТЫ СГОРАНИЯ. Поскольку цис- и транс-2-бутены являются диастереомерами, они должны отличаться по своим химическим и физическим свойствам, а также по знергии основного состояния. Одним из способов определения их относительной устойчивости является окисление их до С09 и Н90; более устойчивый алкен должен иметь при атом меньшую теплоту сгорания (рис. 8-1). Теплота сгорания (сис-2-бутена составляет 647,81 ккал/моль, в) СН(СПз) з СЙ , ъ~,. — СЦз СНз С~Сна)з Рис. 8-1.
Теплоты сгоРанпя цис- и транс-о-бутонов. Величины а, б, в и г 'полон<ительные, так как они равны — ан для соответствующих реакций, и обе реакции (образование вещества из атомов и сгорание) акзотермические (т. е. имеют отрицательную величину б,н); и = 1,39 икал/моль, б =- = +2,34 ккал/моль. В > С = СНз, ВСН = СНВ>ВСН =СНз устойчивость В алкенов 300 глАвА 8 а для транс-изомера она равна 646,81 ккал/моль. Хотя эти величины очень близки, транс-изомер устойчивее примерно на 1 ккал/моль. ТКПЛОТЫ ГИДРИРОВАПИЯ.
Более удобным способом определения относительной устойчивости алкенов является измерение тенлопгы гидрированил (т. е. количества тепла, выделяющегося при гидрированпи 1 моля алкена до соответствующего алкана). Этот способ имеет преимущества транс цис Н~з~ СН3 С=С Н Н Н (2-бутон) С=-С СН теплота гнорнрования =.— ЬИ (икал/моль/ 28,6 СНаСНгСНгСНа (н-оупан) Рис. 8-2. Теплоты гидрировапия цис- и транс-2-бутеиов. При восстановлении тлракс-2-бутена выделяется на 1 икал/моль меньше, чем кри восстановлении кксизомера; следовательно, транс-изомер устойчивее па 1 ккал/моль. С = С +На -+ Н вЂ” С вЂ” С вЂ” Н+ теплота Для того чтобы определить относительную устойчивость алкепов по их теплотам гидрирования, нет необходимости знать механизм этого гидрирования.
Единственное необходимое условие — чтобы оба алкена гидрировались до одного и того о/се алкана. В равных условиях разность теплот гидрирования двух алкенов и представляет собой разницу в энергетическом состоянии этих алкенов (рис. 8-2). Данные по теплотам гидрирования, приведенные в табл.
8-1, свидетельствуют о большей устойчивости транс-2-бутена по сравнению с ггис-2-бутеном и, более того, показывают, что здесь мы имеем дело с небольшими расхождениями в довольно малых величинах, что обеспечивает большую досто- транс цис по сравнению с определением теплоты сгорания, поскольку в последнем приходится измерять весьма малые расхождения в больших величинах теплот сгорания. Алкены 301 таблица 8-1 теплоты гидрирования алкенов Теплота гидрироввнкя (-ЛН).
кквл/моль Аллен 30,1 ЗО,З < 28,6 (цис) 27,6 (транс) СН вЂ” СН=СН СНзСНз — СН = Снз СНз — СН= СН вЂ” СНз НЗС С=С Н,с Н НзС Н С=С ' а,.3~ НС СНз Л 28,4 26,9 28,6 верность полученных результатов. За несколькими исключениями, в целом /иранс-алкены более устойчивы, чем соответствующие цис-изомеры. Этот факт объясняется неблагоприятными стерическими взаимодействиями в цисалкенах. Исключением из етого общего положения является небольшая группа циклоалкенов, для которых известны только цис-изомеры. Циклооктен— наименьший циклоалкен, который уже может существовать и в цис- и в трансформе, причем его транс-изомер значительно менее устойчив, чем цис-изомер (разность их теплот гидрирования составляет около 10 ккал/моль). цис-циклооквен драно-циклооктек 8.5.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ДВОЙНЫХ СВЯЗЕЙ КОНЦЕПЦИЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ И ОКИСЛЕНИЯ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ОРГАНИЧЕСКИМ СОЕДИНЕНИЯМ. Из предыдущих курсов химии вы уже знаете, что понятие «окисление» связано всегда с потерей электронов, 3, Почему нельзя определить относительную устойчивость циклопентена и циклогексепа по их теплотам гидрирования? 302 глАвА а Н 1, Н вЂ” С вЂ” Н ! Н СН, 1, Н вЂ” С вЂ” 'Н ! Н Снз 1, Н вЂ” С вЂ” СН з СНЗ Н ~-2 Н-С вЂ” Π— Н 1 Н Н Н вЂ” С' различные степени окислении Н 1, Н вЂ” С вЂ” Н ! СЬ ~~О Н вЂ” С+2 Π— Н Н-С =С вЂ” Н Рассматривая с этой точки зрения реакцию гидрированпя алкена, мы видим, что здесь углерод восспганавливаепгся, а молекулярный водород окисляется, поэтому реакция алкена с водородом обычно называется восстановлением: Е12С=СН2+Н2 -+ Н»С вЂ” СН2 4. Определите окислительпое число каждого атома в следующих соединениях: а) пропел д) (Е)-2-хлор-2-бутен б) 1-бутен е) $,1-дихлорпропан в) цис-2-бутон ж) уксусная кислота (СН2СО2Н) г) 1-хлор-2-бутен 3) метантиол (СН»БН) Б.
Обычно говорят, что превращение спирта (К вЂ” СЕ12ОН) в альдегид (Н вЂ” СНО) представляет собой окисление и что окисление альдегида приводит к карбоповой кислоте ( — С02Н). Эти взаимопревращения действительно являются примерами реакции окислении. Определите, какой атом (нлп атомы) подвергаются окислению во всех этих реакциях. а восстановление означает обогащение электронами. Изменение степени окисления или восстановления в неорганической химии легко определяется по изменению окислительного числа, например: Мд -+ Мд~®+ 2еО (окисление) Р, + 2еО -~- 2г О (восстановление) Такой подход к большинству органических соединений неприменим.
Почему? Потому что в превращениях затрагиваются ковалентные связи, и перед химиком всегда встает вопрос: каких электронов, участвующих в ковалентной связи, коснулось это превращение — «собственных» электронов данного атома или связанных с нимиг Современное определение степени окисления основано на понятии электроотрицательности элементов. Чтобы преодолеть трудности терминологии, мы также будем определять «принадлежность» электронов на основании электроотрицательностп элементов.
Так как большинство гетероатомов (например, О, Х, Я, Вг) являются более электроотрицательными, чем углерод, любой гетероатом, связанный с атомом углерода, фактически понижает степень окисления последнего. Каждый атом водорода, будучи менее электроотрицательным. чем атом углерода, напротив, повышает степень окисления атома углерода, с которым он связан. Атом углерода, связанный с другим атомом углерода, никоим образом не влияет на степень окисления последнего. Вклад кратных связей подсчитывается согласно порядку связи (например, для С=О вклад атома кислорода оценивается как +2).
Напомним, что в конечном счете алгебраическая сумма окислительных чисел в молекуле равна нулю. Ниже приведены степени окисления атомов в некоторых молекулах: Алкины 303 ГЕТЕРОГЕННОЕ КАТАЛИТИ~1ЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ. Зтен и друие алкены в обычных условиях не реагируют с газообразным водородом следствие высокой энергии активации Еакт процесса присоединения. Одна;о в присутствии катализаторов, которые понижают энергию активации ~роцесса, алкены могут легко гидрироваться до алканов. Теплота гндриро,ания в присутствии катализатора остается такой же, как и без катализатора, изменяется лишь Е,„, (рис. 8-3).
Правда, понижение Еак, приводит мой Рис. 8-3. Энергетический профиль гидрирования двойной связи — зффект катализатора. Координата реакции ~ Полного выгделачивания алюминия при зтом достичь не удается, а катализатор представляет собой своеобразную трехмерную пористую структуру (скелетный катализатор).— При.и. ред. к возрастанию в равной мере скоростей обеих реакций — и прямой, и обратной. Катализ способствует более быстрому установлению равновесия между исходным соединением и конечным продуктом.
Обычно в качестве катализаторов гидрирования применяют тонкоизмельченные металлы: платину, палладий, рутений, родий и никель. Эти металлы нерастворимы в органических растворителях, и катализ ими осуществляется гетерогенно. Среди этих катализаторов наиболее известны катализатор Адамса и никель Ренея. Катализатор Адамса представляет собой тонкоизмельченную платину (ее называют также платиновой чернью, получаемой восстановлением оксида платины водородом 1п з1$п, т.
е непосредственно в реакционном сосуде); гидрирование обычно проводят при низком давлении (1 — 2 атм). Никель Ренея получают обработкой никель-алюминиевого сплава едким натром (последний взаимодействует с алюминием, и выделяется водород); таким образом, он представляет собой тонкоизмельченный никель, насыщенный водородом *. Несмотря на то что никель Ренея гораздо менее 304 глАвА з активен, чем платина или палладий, его часто используют для гидрирования прн низком давлении. Общая схема реакции: Пример.' н,с с=сн, г' НвС сн, Рй, 25'С ! — ь Сна — С вЂ” СИ» 1 атм Нх Н 1'ис. 8-4. Схематическое изобрагкение каталитического гидрирования.
Н* - - - Н* иэображает водород, адсорбированный поверхностью катализатора; в результате адсорбции водород «активируется» как восстановитель. присоединяются с одной стороны я-системы алкена, т. е. происходит цисприсоединение (или син-присоединение). Так, например, каталитическое гидрирование 1,2-диметилциклогексена приводит, в основном, к цис-1,2- диметилциклогексану (см. задачу 58). :н, Н„25'С сн, Снв ДЕГИДРИРОВАНИЕ.
! ! и. ка г' Н вЂ” С вЂ” С вЂ” Н вЂ” ь С = С +1!х дегилрироваиио нагревание Каталитическое гидрирование обычно осуществляется в избытке водорода, что замедляет обратный процесс дегидрирования. Нужно отметить, что процесс дегидрирования очень важен при переработке нефти. Некоторые виды нефти богаты циклоалканами, особенно метилциклопентаном, 1,2-диметилциклопентаном, циклогексаном и метилциклогексаном. Зти циклоалканы, называемые также нафтенами, в процессе очистки нефти специально изомеризуют и дегидрируют до ароматических углеводородов (они подробно обсуждаются в гл.
15 и 16), которые имеют большое промышленное значение, В процессах гетерогенного катализа водород связывается с поверхностью катализатора и далее присоединяется по двойной связи, как показано схематически на рис. 8-4. Механизм процесса таков, что оба атома водорода Алкены 305 Процесс каталитического риформинга получил широкое промышленное рас- пространение. н н е сн, ( с' с +зн, с Н С Н сн, СНз СНСНз Мозоз А1зоз ! ! СН СН 560' С, 10-40 атм г' сн, метилциклогексан (алифатическое соединение) толуол (ароматическое соединение) 6. Если цпклогексан длительное время взаимодействует с дейтерием в присутствии платинового катализатора, то образуется небольшое количество пердейтероцпклогексана С«Р,з.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
