Терней - Органическая химия I (1125892), страница 65
Текст из файла (страница 65)
° . ° 11 11 ° .о С«НдС вЂ” 0 — 0 — СС«Нд -~- 2С«Нас — 0 ° ° ° ° ° пероксид бензоила бензоперокси! радикал С Н СО'+НВг — С Н СО Н+В ° инициирование ~а рост цепи ° ° Вг. +СНаСН= СЕ1д -+ СН вЂ” СН вЂ” СН Вг ~ (стадия присоединения) СНа — СНСНдВг+НВг — СН СНдсНдвг+Вг (стадия роста цепи) Обрыв цепной реакции может произойти на любой стадии по следуютцим уравнениям: 2Вг -+. Вгд ВгН~С СН Бг 1 1 2СН3 СН СНЯвг ~" С113 С С СН3 обрыв цепи ~ 1 1 1.1 Н Вг. +С??д — С11 — СН,Вг -~ СНд — СНвг — С1?,вг Таким образом, присоединение НВг против правила Марковникова проис.ходит следующим образом: Вг. (а не Н.) реагирует в первую очередь с и-системой и быстрее всего образуется наиболее стабильный радикал.
СН Н Н Н 1 1 ! 1 СНд — С* > СНд — С. ) Н вЂ” С:=. Н вЂ” С. устойчивость свободных 1 1 1 радикалов СН СНа СНд Н 22. Что общего между ионным присоединенном по правилу Марковннкова, ионным присоединением против правила Марковникова и свободнораднкальным присоединением против правила Марковникова3 Ни хлористый водород, ни иодистый водород не способны к такому «аномальному» присоединению.
В случае НС1 процесс энергетически невыгоден вследствие прочности связи Н вЂ” С1 (препятствующей стадии рост» цепи), для Н1 процесс невыгоден из-за высокой энергии активации присоединения 1. к двойной связи. (Напомним, что в эндотермическом процессе Ьав„ должно быть выше, чем ЛХХ.) медленно В*+Н вЂ” С1 — — +  — Н+С1 ° Ы?=+5 икал/моль / медленно ! 1 1. +С=С вЂ” — + 1 — С вЂ” С. ЬН= +7 икал/моль г 1 няют НВг в присутствии инициатора свободнорадикальногопроцесса против правила Марковникова. Общая схема реакиии: В н„- Н !Н источник радикалов 1 1 С1= С +НВг  — С вЂ” С вЂ” Вг~~ Н Н Н Ниже будет показан механизм свободнорадикального присоединения НВг к пропену.
Это цепная реакиия. Первая стадия роста цепи заключается в атаке пропена атомом брома. (Эту стадию иногда называют «стадией присоединения».) На второй стадии роста цепи алкильный радикал реагирует с НВг, образуя конечный продукт и атом брома, который далее участвует в следующем цикле роста цепи. (Поэтому иногда эту стадию называют «стадией переноса цепи».) Алкины $325 ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОГЕНОВ. И С1„и Вг, могут присоединяться к я-связи по свободнорадикальному механизму.
Эти реакции протекают гораздо быстрее, чем соответствующее ионное присоединение, но~требуют присутствия инициатора. Реакция может инициироваться светом. Общая схема реакиии: ьч 1 1 ~с=с~~+Х вЂ” > Х вЂ” С вЂ” С вЂ” Х 1 ЛХехаиизм: Инициирование Х4 — + 2Х.
(Х=С1 или Вг) Х + С=С' -~ Х вЂ” С вЂ” С. 1 1 ! 1 х +.с — с — х х — с — с — х+х» 1 ! рост цепи х -х, 1 1 1 1 Х ° +Х вЂ” С вЂ” С -~- Х вЂ” С вЂ” С вЂ” Х 1 ! ! 1 1 1 2Х вЂ” С вЂ” С вЂ” Х вЂ” ( — С вЂ” )4 — Х 1 1 обрыв цепи1 Пример С11~СН =СНСН, + Вг2 — э СН~СНВгсНВгсНз аллилхлоридг' После инициирования приводит к устойчивому аллильному Как образуется в данном случае отрыв водорода от метильной группы радикалу: С1 2С1 ° СН,=СН вЂ” СН,+ НС1 С1 ° + Н С=СН вЂ” СН Н н н г С=С вЂ С вЂ Н С вЂ С н н н, н стабилизация аллильного радикала резонансной делокализа цией неспаренного электрона Этот радикал существует достаточно долго, чтобы, столкнувшись с молеку- лой хлора, оторвать от нее С1 ° и дать аллилхлорид'. С12+ СН2=СН вЂ” СН4 — ~- СН4=СН вЂ” СН,С1+ С1 ° $ у~ Присоединившийся к я-системе С1 ° тотчас же отщепляется от нее, так как реакция присоединения в этих условиях обратима.
Таким образом, двойная связь сохраняется, а аллильный атом углерода галогенирувтся (зта реакция с Вг, идет так же хорошо, как и с С12). АЛЛИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ГАЛОГЕНАМИ. При очень высоких температурах (около 300' С) пропен реагирует с хлором, образуя аллилхлорид. Однако здесь имеет место не присоединение, а замещение.
зоо.с, СН4=СНСНз+С1, =~, СЕ!4= СНСН С1+НС1 326 гллвл з Аллильное бромирование можно провести в лабораторных условиях, используя М-бромсукцинимид (МБС) и пероксид бензоила (см. задачу 53). сукцинимид Вг ! нвс (35%) ДРУ1'ИЕ РЕАКЦИИ СВОБОДНОРАДИКАЛЫ101'О ПРИСОЕДИНЕНИЯ. Н условиях свободнорадикального процесса многие реагенты могут присоединяться по двойной связи. Мы советуем каждому студенту написать механизмы цепных реакций, представленных ниже: нзн — ~ СН„СИ,С11вВ — + СнгСНС1С11,СС1, — + СН,СНВгСН,СВг, Сна — СН= СНв СнзСОв ° — ~ СнвСНВгСНвСС1в н СНЗСНЗС11281 (С6115)3 — + СН СНС1СП СОС1 Свободнорадикальное присоединение к алкенам необходимо проводить в избытке адденда (т.
е. вещества, присоединяемого к алкену), чтобы предотвратить реакцию образовавшегося алкильного радикала со второй молекулой алкена. Если ато не сделать, то такая побочная реакция приведет к получению полимера. гомолиг: А —  — 3 А ° + В ° стадия 1 нагревание присоединение. '~С=С +В -+.  — С вЂ” С стадия 2 ! ! ! ! ! перенос цепи:  — С вЂ” С +А —  — ~-  — С вЂ” С вЂ” А+В ° стадия 3 ! ! ! АВ полимериаация.: ~С= С +  — С вЂ” С. -~-  — С вЂ” С вЂ” С вЂ” С.
— — ~  †( — С вЂ” С)п ° — + ! ! ! ! ! ! и т. д. ! ! -+  — — С вЂ” С вЂ” ) — А+В. /п О !! Г~ СН Х СН, !! О ХБС !О !! по. Сна — Вг+Сне С!1 — Сна — э Сна= СН вЂ” С11вВг+ М вЂ” Н! !1 / !3 О Алкены 327 8.8. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛКЕНОВ Полимер — это макромолекула, состоящая из очень большого числа (до нескольких сот тысяч) повторяющихся звеньев.
Он образуется путем последовательного присоединения (полимеризации) малых молекул, называемых мономерами. пА -~- А„ мопомер гомополи мер Полимер, полученный из одинаковых мономеров, называется гомополимером. Полимер, полученный из двух различных мономеров, называется сополимером или гетерополимером.
тВ + пА -~- — А — А — Б — А — Б — А — Б — Б — Б — А — А — Б — А — А — Б — А — Б — А— мономвр В мономер А сополимер (случайное расположение) Следует отметить одно обстоятельство: любая молекула полимера имеет определенные свойства (например, молекулярную массу); полимер же как продукт, получаемый в лаборатории или промышленным путем, представляет собой смесь, молекулярная масса которой колеблется в некоторых интервалах. Этот интервал молекулярных масс может быть узким или широким в зависимости от условий реакции и природы реагентов, участвующих в полимеризации.
Полимеры содержат так называемые «концевые группы», которые отличаются от повторяющихся звеньев. Так как концевые группы являются лишь неболыпой частью полимера, их характер не учитывается при рассмотрении самого полимера. Х вЂ” У + пА -е Х вЂ” (А)„— У инициатор агономер понцевые полимеризации группы Чаще всего в лабораторных условиях полимеризация дает «смолы», которые характерны для органической химии в целом, особенно с точки зрения химика-неорганика.
Однако полимеризация — это важнейший промышленный процесс, которым занимается в настоящее время огромное число химиков. Мы используем в быту огромное количество полимеров'. полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, тефлон, сараи. В других разделах этой книги мы встретимся с известными полимерами — найлоном, дакроном, бакелитом, полиуретаном, крахмалом, ДНК и др. Химия полимеров глубоко проникла во все сферы жизни и деятельности человека — от создания средств безопасности в автомобилях до противозачаточных средств. РЕАКЦИИ ПОЛИМГРИЗАЦИИ.
Простейшим способом получения полимеров является полимеризация ~ — процесс, в котором мономеры последовательно присоединяются друг к другу, до образования длинной цепи. Этот процесс может инициироваться катионами, анионами, радикалами и металлорганическими соединениями. (Полимеризацию, инициируемую металлорганическими соединениями, также иногда называют «координационной» полимеризацией.) ! ! г; ! ! ! ! А+ С=С вЂ” А — С вЂ” С вЂ” — ~ А — С С С С вЂ” — э ит.д. г' ' ! ! ! ! ! ! реакция полимеризации * Термин аддиционная полимеризация, используемый автором книги, в советской химической литературе употребляется редко. — Прим. иерее.
328 глАвА е ИОНПАЯ ПОЛИМК1'ИЗАЦИЯ. 11олимеризация многих алкепов инициируется кислотами Льюиса (например, Н~», Вг, илп А1С1,). Полимеризация начинается с кислотно-основной реакции между алкеном (основаннем Льюиса) и кислотой Льюиса. Начальная стадия этого процесса аналогична электрофильному присоединению по двойной связи.
г' ! ! С=С "+Н+ - И вЂ” С-С+ Взаимодействие катиона с алкеном, а следовательно, и рост цепи продолжаются до тех пор, пока катион остается достаточно устойчивым, а в реакционной смеси еще достаточно алкена. Эта цепь в конце копцов может оборваться из-за какого-то процесса, который разрушит катионный центр, например если путем потери протона вновь образуется алкен.
!.Л!: !, НЗ.» С=С -э Н вЂ” С вЂ” С~+' — — э Н вЂ” С вЂ” С вЂ” С вЂ” СО+ -э и С вЂ” С -С С'=' ! ! ! ! ! ! ! !~! ! Н С вЂ” С С=С Эта реакция неприменима для полимеризации этилена (почему?), по ее используют для получения полипзобутилена и поли-сс-метилстирола: н сн, и с,и, ! ! ! — — С вЂ” С вЂ” — — — С вЂ” С! ! ! ! н сн, н сн, пол иизобутплен поли-а-метил стирол Обратите внимание на то, как в структуре полиизобутилена отражается механизм роста цепи с наиболее стабильным катионом на растущем конце цепи. Этот вид последовательного присоединения известен как присоедине- ние «голова к хвосту».
В уравнении, данном ниже, Е' представляет собой кислоту Льюиса (электрофил). СН,, з С»»з ! ЕО~ СН =С -э Š— СН вЂ” СО 2, 3 СН СН СНЗ СНз=С сн, ] полимеризацпя «голова к хвосту» изо5увилев СНЗ С»»з ! ! Š— СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” СОэ -эц ~пЪ. ! ! Снз Снз 23. При растворении изобутилепа в 60«о-ной серной кислоте наблюдается только димерпзация. Продукт состоит из смеси алкепов, имеющей название диизобул~илен. Эта смесь содержит существенные количества двух алкепов общей формулы С«Н,з. Предложите структуры для этих двух алкенов. 11ростые алкены не присоединяют анионы и не образуют устойчивых карбанионов. Например, амид-ион (ХН~з) не присоединяется к этену, н н +»ЧН,О +э Н,Ь» С вЂ” СО рЕаКцня НЕ ПрОИСХОднт Алкены 329 Следовательно, простые алкены ие могу>п полимеризоваться способом„ показанным ни>ке: н,ыо с=с н,ы — с — со 1 1 2 1 1; г 1 1 1 Н М вЂ” С вЂ” СС С=С вЂ” + Н Х вЂ” С вЂ” С вЂ” С вЂ” С~> и тп.Ъ.
й ! 1 -'> т 1 ! ! ! Однако, если промежуточный карбанион окажется относительно устойчивым, становится возможным присоединение основания к соответствующему алкепу и дальнейшее взаимодействие образовавшегося карбаниона с алкепом. Классическим примером является образование полиакрилонптрила при взаимодействии акрилонитрила с основанием: ся основание 1 .св,=си-са — — сн,-сн-)„ акрилонптрил (пропенниз рпл) полиакрилонитрил н и н и н !о н,м:е' с=с — н,я — с — с' — 'с=я: н,х — с — с н с ! ! с и и '1Ч: >...о резонансно стабилизированный анион Полиакрилонитрил растворим в диметилформамиде и может быть извлечен из етого растворителя в виде нитей, из которых получают искусственное волокно орлон: сх ЦСНв — — СНСХ и т. дЛ СН,=.СНС«+~~Н(~-+Н,~-СН,— С: ~ — + — + ( — СН,— СНС~ — )л: ! Н полиакрилонптрил (орлон) акрплонитрил СИО1эОДПОРАДИ11АЛЫ1АЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
